(teoriaren_aplikazioa_ariketak)=
Aurkezpena
Hurrengo ariketetan fase-diagrametan lan egingo duzu. Izaeran erabat ezberdinak diren lau elementu dituzte:
oreka-kurbak: elkarren arteko orekan dauden bi faseren arteko oreka-egoeren segidak.
Urdinez adierazi ditut ezkerreko irudian. Adierazita daude likido/gas, likido/solido, solido/gas eta, solido gunean zenbait oreka-kurba agertzen da; horrek esan nahi du, substantzi hori zenbait fase solidotan ager daitekeela, fase kristalino banatan.oreka-kurben ebakidurak: ebakitzen diren oreka-kurben kopuruaren araberako, baina gutxienez hiru faseren arteko haiek, oreka-egoerak. Gorriz inguratutako puntu urdinez adierazi ditut. Esaterako, puntu hirukoitza. Edo puntu laukoitza, solido gunean, zeinean lau fase (solido) elkarren arteko orekan agertzen diren
puntu kritikoa: likidoa/lurruna (likidoaren eta lurrunaren arteko) oreka-kurbaren muturra. Puntu kritiko bakarra dago honen moduko diagramatan eta beti da likido/gas kurbaren muturra. Ager daiteke fase solidoen arteko oreka-kurbetan, baina inoiz ezin da agertu solido/likido oreka-kurban: kurba horrek ez dauka amaierarik…substantzia desagertu arte, jakina.
fase homogeneo bakarra existitzen den gunea: konfigurazio espazioko, diagramako beraz, aurreko puntuak ez diren guztiek osatzen dituzten guneak. Irudian, pare bat marraztu dut.
Horiek guztiak adierazi ditut beheko ezkerreko irudia. Eskuinekoan adierazi ditut aztertuko dituzun lau prozesu mota.
1 prozesua:Arkatzez marraztutako p konstanteko prozesua da, i eta f oreka-egoerak lotzen dituena. Oreka-egoera horiek fase homogeneo banatan daude: solido fasean, (s) adierazi den moduan, i; eta gas fasean, (g) adierazita, f. Prozesuak solido/gas oreka-kurba zeharkatzen du, A puntuan hain zuzen. A puntua oreka-kurbako puntua denez, baldintza horietan, p_{A}, T_{A}, fase-trantsizioa gertatzen da. Orduan, prozesurekin lotutako edozein propietateren aldaketak hiru atal izango ditu: i-tik A-rako azpiprozesuarekin lotutakoa, A puntuko fase-trantsizioarekin lotutakoa eta, azkenik, A-tik f-rako azpiprozesuari dagokiona. Eta hori guztia erabat orokorra da.Jakina, fase homogeneoetan gertatzen diren prozesuak dira orain arte aztertu dituzun prozesu horien antzekoak, horiek dira, hain zuzen. Kasu honetan, presio konstantekoa: lehenengoa solido fasean gertatzen da eta hirugarrena, gas fasean. Azpiprozesu horiek aztertu behar dituzu orain arte aztertu dituzun moduan; izan ere, orain arteko prozesuetan fase homogeneo bakarrak aztertu dituzu ezer esan gabe, esplizituki esan gabe. Hots, orain arteko prozesuetan \Delta S-ri buruz galdetu bada, prozesu jakin baten ondorioz, sistema baten fase homogeneoan gertatu den prozesua izanda. Gakoa dago fase-trantsizioetan: hots, aztertu beharreko prozesuek zeharkatzen badute oreka-kurbaren bat. Horiek ere prozesuak dira, bereziak hori bai. Prozesu horietan gertatzen diren aldaketak dira orekan dauden faseei dagozkien propietateen arteko kendura ez bi oreka-egoeren arteko balioen arteko kendurak. Egiatan, badira bi oreka-egoeren arteko propietateen balioak: propietate horiek p eta T konstantean orekan dauden bi faseen arteko balioen kendurak dira.
2 prozesua:Gorriz marraztutakoa. Bi azpiprozesuz osatuta dago: i-tik A-rakoa, presio konstantekoa, aurrekoaren moduko, nahiz eta oraingo honetan lotzen dituen faseak diren solidoa eta gasa. Oreka-kurba zeharkatzen dut beraz, A puntuan: puntu horretan sublimazioa gertatzen da. Bigarren azpiprozesua da A-tik f-ra doan, oraingo honetan T konstantean. Bigarren honek gas/likido oreka-kurba zeharkatzen du, B puntuan. Aurreko prozesuan ez bezala, kasu honetan, prozesuaren ondoriozko edozein propietateren aldaketak 6 ekarpen izango ditu: 2 presio konstantean, 2 fasetan, 2 tenperatura konstantean, 2 fasetan eta 2 fase-trantsizioetan gertatzen direnak.3 prozesua:Gorriz markatutakoa, lerro jarraituaren bidez, eta puntu kritikoa gaindituz, oreka-kurba zeharkatu gabe, oreka-kurbaren alde banatan, eta handik gertu, dauden bi puntu lotzen dituena. Aldi berean aipatutako bi puntuak lotzen duen lerro etena irudikatu dut, oreka-kurba zeharkatzen du berak.
Prozesu hau oso berezia da: honetan ez da lehen ordenako fase-trantsizioa gertatzen, baizik eta bigarren ordenakoa, jarraitua. Horrelako fase-trantsizioetan, aztertu den moduan, Gibbs-en energia askearen lehenengo deribatuak, s eta v jarraituak dira, ez dute etenik, hots \Delta s_{FT} = \Delta v_{FT} = 0. Bigarren ordenako deribatuek dute etenak, hau da, koefiziente esperimentaletan agertzen dira esperimentalki jauziak.Horrek esan nahi du hirugarren prozesuari segituz inoiz ez direla ikusiko aldi berean elkarren arteko orekan bi fase: beti behatuko da fase homogeneo bakarra, zeinaren ezaugarriak era jarraituan aldatuz joango diren. Halako batean, bukaerako oreka-egoeran dagoela sistema, orka-kurbaren beste aldeko puntuan, orduantxe nabarituko dira hasierako eta bukaerako egoeren arteko ezberdintasunak.
Dena dela, posiblea bada deskribatzea kurba hori diagrama horretan eta, gainera, kurba horrek zeharkatzen dituen puntuetan (fisikoki, oreka-egoeretan) ezaguna bada sistemari buruzko oinarrizko ekuazioa, edo gutxienez beharrezkoak diren egoera-ekuazioak, posiblea izango da kalkulatzea prozesuaren ondorioz propietateren batean gertatu den aldaketa: \Delta U esateko edo \Delta S. Bada, lerro etenari segituz, hots, oreka-egoera berberak lotuz baina oreka-kurba zeharkatuz, lortzen den propietate berberaren aldaketa aurreko kalkuluan lortutakoaren berdina da. Jakina: edozein propietateren aldaketari berdin dio ibilbidea, egoera-funtzioa da, nahiz eta tartean fase-trantsizioa egon. Argi dago: fase-trantsizioak oreka-egoerak lotzen baititu.
prozesua:oreka-kurbako puntu baten bidez adierazitako bera: prozesua da fase-trantsizioa bera.
Hurrengo ariketetan oso gomendagarria da beti prozesua irudikatzea diagraman.
Proposatutako ariketak
1. ARIKETA
Esku artean dugun sistemak 1, 2 eta 3 zenbakiez ezaugarrituko ditugun hiru fase kristalinoetan agertu daiteke.
Puntu hirukoitzaren inguruetan honako hau bete da:
s_{3}>s_{2}>s_{1}
v_{3}>v_{2}<v_{1}
Horietan, s eta v dira entropia eta bolumen molarrak, hurrenez hurren.
- Irudikatu grafikoki faseen oreka-kurbak puntu hirukoitzaren inguruetan, p/T diagraman.
Hurrengo ariketetan Clausius-en eta Clapeyron-en ekuazioa behin eta berriro erabiliko dugu. Ekuazio horrek osagai bakarreko substantzia baten p/T diagramako oreka-kurba baten malda adierazten du. Ekuazioa erabat orokorra da; eta edozein orekari (fase-trantsiziori) aplikatu diezaiokegu. Hots, solidotik likidorako fase-trantsizioari aplikatu diezaiokegu; zein solidotik gaserako fase-trantsizioari; edo-eta likidotik gaserako fase-trantsizioari. Ekuazioan, lehen ordenako fase-trantsizioarekin lotuta dauden entropia molarra eta bolumen molarraren \Delta s eta \Delta v aldakuntzek parte hartzen dute.
Clausius-en eta Clapeyron-en ekuazioaren forma diferentziala honako hau da:
\frac{dp}{dT}=\frac{\Delta s}{\Delta v} \Rightarrow \frac{\left( s_{\textrm{II}} - s_{\textrm{I}} \right)}{\left( v_{\textrm{II}} - v_{\textrm{I}} \right)}
I eta II fase-trantsizioan elkarren arteko orekan agertuko diren bi faseen labelak dira. Beste modu batean ere idatz daiteke ekuazioa: lehen ordenako fase-trantsizioarekin lotutako \Delta s entropia molarra erabili beharrean, fase-trantsizioari dagokion \Delta h_{\rm{FT}} bero-sorra erabiliz: \Delta h_{\rm{FT}}= T_{\rm{FT}} \Delta s_{\rm{FT}}. Jakina, bero-sorra adierazteko \Delta h_{\rm{FT}} erabili da, lehen ordenako fase-trantsizioan presioak eta tenperaturak baitiraute; eta presio konstanteko bero-trukea entalpia-aldakuntzaren berdina da. Kontuz, aipatutako entalpia-aldaketa ez da fase berean dauden bi egoeren arteko entalpia-aldaketa; baizik eta, fase ezberdinetan (I eta II faseetan) dauden bi egoeren artekoa. Ondokoa da, beraz, Clausius-en eta Clapeyron-en ekuazioaren forma diferentzial aldatua:
\frac{dp}{dT}=\frac{\Delta h_{\rm{FT}}}{T_{\rm{FT}}} \Delta v_{\rm{FT}}
Ondorengoetan, _{\rm{FT}} azpiindizea kenduko dugu, baina, kontuan izan fase-trantsizioan arituko garela beti.
Clausius-en eta Clapeyron-en ekuazioaren forma diferentziala integratu daiteke oreka-kurba bera lortzeko asmotan. Argi dago, integratu ahal izateko esku artean dugun substantziaren egoera-ekuazioa ezagutu behar dugula, areago, bi fase ezberdinetako egoera-ekuazioak. Normalean, hori ez da kasua. Dena dela, era errazean integratu daiteke Clausius-en eta Clapeyron-en ekuazioa, deskribatu nahi den fase-trantsizioan gas-faseak, lurrunak, parte hartuko badu. Orduan, deskribatuko ditugun fase-trantsizioak (oreka-kurbak, hortaz) honakoak izango dira: lurrunketa, likidotik gaserakoa; edo sublimazioa}, solidotik gaserakoa. Hots, fase kondentsatu batetik gas-faserako oreka kurba aztertuko dugu. Horrelako kasuetan, bi dira egiten diren hurbilketak:
Fase kondentsatuekin lotutako bolumen molarra gas-faseari, lurrunari, dagokionarekiko baztertu:
v_{g}\gg v_{s}, v_{l}
\left. \begin{array}{l} \left. \begin{array}{l} s,l \to g \Rightarrow \left( v_{\rm{II}} - v_{\rm{I}} \right) = \left( {v_g - v_{s,l} } \right) = v_g \left(1 - \frac{v_{s,l}}{v_g}\right) \\ \\ v_g \gg v_{s,l} \Rightarrow \frac{v_{s,l}}{v_g} \to 0 \\ \end{array} \right\} \Rightarrow \left(v_g - v_{s,l}\right) \approx v_g \\ \\ \frac{dp}{dT} = \frac{\Delta h}{T\Delta v} \\ \end{array} \right\} \Rightarrow \boxed {\frac{dp}{dT} = \frac{\Delta h}{Tv_g}}
Lurruna gas idealtzat hartu: pv=RT \Rightarrow v_{g}=\frac{RT}{p}
\left. \begin{array}{l} \frac{dp}{dT} = \frac{\Delta h}{Tv_g} \\ \\ v_g = \frac{RT}{p} \\ \end{array} \right\} \Rightarrow \frac{dp}{dT} = \frac{\Delta h}{T\left(\frac{RT}{p}\right)} \Rightarrow \frac{dp}{dT} = p\frac{\Delta h}{RT^2} \Rightarrow \boxed {\frac{dp}{p} = \frac{\Delta h}{R}\frac{dT}{T^2}}
Orain, ekuazio diferentziala zuzenean integratu daiteke, \Delta h \ne \Delta h(T) bada:
\frac{dp}{p} = \frac{\Delta h}{R}\frac{dT}{T^2} \Rightarrow \int {\frac{dp}{p}} = \int {\frac{\Delta h}{R}\frac{dT}{T^2}} \Rightarrow \boxed{ \ln \frac{p_f}{p_i} = - \frac{\Delta h}{R}\left(\frac{1}{T_f} - \frac{1}{T_i}\right) }
Kontuan izan, aurreko integrazioa \Delta h konstantea dela egin dela; izango ez balitz, \Delta h = \Delta h(T) funtzioa (edo \Delta s = \Delta s(T) funtzioa) ezagutu beharko genuke integrazioa egin ahal izateko.
Azkenik, Clausius-en eta Clapeyron-en ekuazioaren bidez presio eta tenperatura jakin batean gertatu den fase-trantsizioa ezagututa, zein beste baldintzatan gertatuko den lortu daiteke; horretan datza bere aplikagarritasuna.
2. ARIKETA
Honako hauek dira amoniakoaren kasuan lurruntzeari eta sublimazioari dagozkien oreka-kurben adierazpenak:
\ln p = 24.38 - \frac{{3063}}{T}
\ln p = 27.92 - \frac{{3754}}{T}
- Lortu, kasu bakoitzean, fase-trantsizioari dagokion beroa; hots, lurrunketa-beroa eta sublimazio-beroa.
- Lortu, berebat, puntu hirukoitzari dagozkion presioa eta tenperatura.
lotutako dagokionarekin
Puntu hirukoitzean, definizioz, hiru fase elkarren arteko orekan behatu daitezke, kasu honetan, osagai bakarreko sistema konposatua izanik, solido-fasea, likido-fasea eta gas-fasea. Fase-trantsizioek oreka-kurba bana dute esleituta, zeinean zeharreko puntuek baldintza esperimental ezberdinetako faseen arteko orekak adierazten dituzten. Oreka-kurbek izan ditzakete ebakidura-puntuak eta horietan, jakina, gutxienez hiru fase behatu ahal izango dira aldi berean eta elkarren arteko orekan. Beraz, sistemari buruzko ezaguna den informazioa da likidoaren eta lurrunaren arteko oreka-kurbaren adierazpena eta solidoaren eta lurrunaren artekoa. Orduan, bi kurben arteko ebakiduran-puntuan, hiru fase izango dira orekan: solidoa, likidoa eta gasa. Horrela lortu behar da puntu hirukoitza: ebakidura-puntua kokatuz.
Ebakidura-puntutik, bi urratsetan, lortuko dira p_{FT, PH} eta T_{FT,PH}:
- Bi ekuazioen berdintzatik tenperaturaren balioa lor daiteke:
15.16 - \frac{3063}{T} = 18.70 - \frac{3754}{T} \Rightarrow T_{TF,PH}
- Tenperatura lortuta dagoela, aurreko ekuazioetan edozeinetan ordezkatuta, presioaren balioa lortzen da.
\ln p = 18.70 - \frac{3754}{T_{TF,PH}} \Rightarrow p_{FT,PH}
sublimazio-beroa eta lurruntze-beroa lortzeko Clausiusen eta Clapeyronen ekuazio aldatuetako bat erabili behar da. Emandako bi oreka-kurbetan, teorian azaldu den moduan, faseetako bat gasa da eta beste biak fase kondentsatuak dira. Beraz, C/C ekuazioan honako bi hurbilketak onartuko ditugu segidan:
- gas-faseari, lurrunari beraz, dagokion bolumen espezifikoa fase kondentsatuari dagokiona baino askoz txikiagoa da, baztergarria \Delta v_{FT} \equiv v^{g} - v^{l,s} = v^{g}\left(1 - \frac{v^{l,s}}{v^{g}}\right) \approx v^{g}, \frac{v^{l,s}}{v^{g}} \ll 1 betetzen baita, eta honako hau idatz daiteke:
\frac{dp}{dT} = \frac{\Delta H_{FT}}{T\,\Delta v_{FT}} \Rightarrow \frac{dp}{dT} \approx \frac{\Delta H_{FT}}{T\,v^{g}}
- gasa, lurruna, gas ideala dela onartuz, haren egoera-ekuazio mekanikoa erabil daiteke v^{g} = \frac{nR\,T}{p} idazteko, orduan, C/C honako eran idatziko dut:
\frac{dp}{dT} = \frac{\Delta H_{FT}\,p}{T^{2}\,nR} \Rightarrow \frac{dp}{p} = \frac{\Delta H_{FT}}{nR}\,\frac{dT}{T^{2}}
- Azkenik, onartuz \Delta H_{FT} konstantea dela; modu horretan aurreko ekuazio diferentziala zuzenean integratu daiteke, aldagaiak banatuta baitaude.
Integratuta, beraz, honako hau lortzen da:
\boxed{ \ln p = - \frac{\Delta H_{FT}}{nR}\, \frac{1}{T} + C }
Ekuazio hori eta enuntziatuan emandakoak formalki berdinak dira; hots, enuntziatuan emandako ekuazioak deskribatutako prozedurari segituz lortu dira, hau da, zerrendatu diren hiru hipotesiak, hurbilketak, onartuz.
Orduan, fase-trantsizioekin lotutako bero sorrak lortzeko ekuazioak aldaratzea baino ez da egin behar, \Delta H_{FT} izanik \Delta H_{s-g} eta \Delta H_{l-g}, kasuan kasuko.
\ln p = - \frac{\Delta H_{FT}}{nR}\, \frac{1}{T} + C \Longleftrightarrow \ln p_{l-g} = 15.16 - \frac{3063}{T}
\boxed{ \frac{\Delta H_{l-g}}{nR} = 3063 }
\ln p = - \frac{\Delta H_{FT}}{nR}\, \frac{1}{T} + C \Longleftrightarrow \ln p_{s-g} = 18.70 - \frac{3754}{T}
\boxed{ \frac{\Delta H_{s-g}}{nR} = 3754 }
Fusio-beroaren balioa puntu hirukoitzean lortzeko, Hess-en legea erabil daiteke. Horren arabera, honako hau betetzen da:
\Delta H_{s\to l} + \Delta H_{l\to g} + \Delta H_{g\to s} = 0
Hess-en legean parte hartzen duten bero sorretan ezagunak direnez \Delta H_{s\to g} eta \Delta H_{l\to g}, hirugarrena ondorioztatu daiteke:
\Delta H_{s\to l} = - \left(\Delta H_{l\to g} + \Delta H_{g\to s}\right) \Rightarrow \Delta H_{s\to l} = - \left(\Delta H_{l\to g} - \Delta H_{s\to g}\right) \Rightarrow \boxed{ \Delta H_{s\to l} = - \Delta H_{l\to g} + \Delta H_{s\to g} }
3. ARIKETA
UF_6 uranio fluoruroaren lurrun-presioa (solidoa eta likidoa) Hg mm-tan honako adierazpenen hauen bidez lor daiteke:
\log p_s = 10.648 - \frac{2259}{T}
\log p_l = 7.540 - \frac{1511}{T}
- Zer baldintzatan lor daiteke UF_6 konposatuaren solido, likido eta gasaren arteko oreka?
- Presioa 1 atm denean, zer tenperaturatan agertuko du fluoruroak bere lurrunarekiko oreka?
- UF_{6} konposatuaren solido-fasea, likido-fasea eta gas-fasearen arteko oreka puntu hirukoitzean lortzen da; beraz, horixe da lortu beharrekoa. Aurreko ariketan lehen atalean egindakoa egin behar da.
Bi oreka-lerroen ekuazioak berdinduz lortzen da, lehenik, puntu hirukoitzari dagokion tenperatura eta, ondoren, abiapuntuko edozeinetan ordezkatu lortutako tenperaturaren balioa, presioarena lortzen da.
10.648 - \frac{2259}{T} = 7.540 - \frac{1511}{T} \Rightarrow \boxed{ T_{ph} \approx 357.92 \textrm{K} }
\ln p = 10.648 - \frac{2259}{T_{ph}} \Rightarrow \boxed{ p_{ph} \approx 33 \textrm{mm Hg}}
- Lortutako presioaren balioa 1 atm = 760 mm Hg baino txikiagoa, beraz, aztertu beharreko egoera puntu hirukoitza baino gorago. Orduan, ezagunak diren bi oreka-kurbetan, lurruntzekoa aukeratu behar da- Lortu behar den egoera likido-gasa oreka-kurban dago, 1 atm-eko presioan eta tenperatura honako hau izango da:
\ln 760 = 10.648 - \frac{2259}{T_{1 atm}} \Rightarrow T_{1 atm} = - \frac{2259}{ \left(\ln 760 - 10.648\right)} \Rightarrow T \approx 637.4\,\textrm{K}
4. ARIKETA
CO_{2} solidoaren lurrun-presioaren adierazpena hauxe da:
\ln p = - \frac{{3115}}{T} + 27.52
- Horretan, p da presioa Pa-etan adierazita eta T, tenperatura K-ean.
- Puntu hirukoitzaren tenperatura -56.2 ^{\circ} C da eta fusio-beroa, 8328 J/mol.
- Lortu CO_{2} likidoaren lurrun-presioa 0 ^{\circ} C-an.
5. ARIKETA
Hidrogenoaren puntu hirukoitzaren tenperatura 14 K da eta, tenperatura berean, hari dagokion fusio-beroa, 80 J/g.
Likidoari dagokion lurrun-presioa honako adierazpen honek eman digu (p atm-tan eta T K-tan):
\ln p=6.8-\frac{122}{T}-0.3\ln T
- Lortu hidrogeno solidoaren lurrun-presioa 10 K-ean.
Laguntza: gogoratu Hess-en legea, zeinaren arabera puntu hirukoitzean agertu daitezkeen fase-trantsizioekin lotutako beroen batura nulua den.
Hau da: \Delta h_{s \to l} + \Delta h_{l \to g} + \Delta h_{g \to s} = 0
Betiko moduan, lehenik, egokiena da p/T diagrama grafikoki adieraztea eta, horretan, enuntziatuak emandako informazio dena agertaraztea.
Kasu honetan, puntu hirukoitzaren inguruko informazioa ematen da:
Fusioaren oreka-kurbari dagokion bero sorra: (s) \to (l) fase-trantsizioa
Printzipioz, ezin da eraiki oreka-kurbaLurruntzearen oreka-kurbaren forma integrala; hots, kurba bera: (l) \to (g) fase-trantsizioa
Dena dela, kurbak ez dauka lehen ordenako fase-trantsizioekin lotutako oreka-kurbaren forma erraztua, hartan parte hartzen duten faseak kondentsatuetako bat, solidoa edo likidoa, eta gasa direnean.
Hau da, oreka-kurba ez da honako hau:\ln p = A - \frac{B}{T}
Adierazpen erraztuko formakoa denean oreka-kurba jakina da honako hiru hipotesi erabiliz lortutakoa dela:
gas-fasearekin lotutako bolumen espezifikoa, v_{g}, fase kondentsatuari dagokion bolumen espezifikoa, v_{s,l}, baino askoz txikiagoa dela eta, ondorioz, azken hori lehenengoarekiko baztertu daiteke:
v_{g} \gg v_{s,l} + \Delta v_{(s,l)\to g} \equiv v_{g}\left(1 - \frac{v_{s,l}}{v_{g}}\right)\Rightarrow \Delta v_{(s,l)\to g} \approx v_{g}
gas-fasea, lurruna, gas idealtzat har daiteke, eta, ondorioz, egoera-ekuazio mekanikoa erabili bolumen espezifikoa adierazteko:
v_{g} = \frac{RT}{p}
Bi horiek kontuan hartuta, honako hau da Clausiusen eta Clapeyronen ekuazioaren forma erraztua:
\frac{\textrm{d} p}{\textrm{d} T} = \frac{\Delta s_{(s,l)\to (g)}}{\Delta v_{(s,l)\to (g)}} \frac{\textrm{d} p}{\textrm{d} T} = \frac{T\Delta s_{(s,l)\to (g)}}{T\Delta v_{(s,l)\to (g)}} \Rightarrow \frac{\textrm{d} p}{\textrm{d} T} = \frac{\Delta h_{(s,l)\to (g)}}{\Delta v_{(s,l)\to (g)}} \Rightarrow \frac{\textrm{d} p}{\textrm{d} T} = \frac{\Delta h_{(s,l)\to (g)}}{\Delta v_{(s,l)\to (g)}} \Rightarrow
\boxed{\frac{\textrm{d} p}{\textrm{d} T} \approx \frac{\Delta h_{(s,l)\to (g)}}{RT} p}
Gehienetan, bi hipotesi horiek onargarriak dira; egia esan, landuko diren ariketetan, beti izango dira erabilgarri.
Azken hori oreka-kurba lortzeko ekuazio diferentziala baino ez da; hots, integratuz gero lortzen da oreka-kurba.
Integratzeko gauza bakarra falta da: jakitea \Delta h_{(s,l)\to (g)} bero sorrak tenperaturarekiko, adibidez, mendekotasunik daukan edo ez. Konstantea izanik erraza da integratzea, hurrengo urratsa; bestela, ezagutu behar da \Delta h_{(s,l)\to (g)}=\Delta h_{(s,l)\to (g)}(T).fase-trantsizioarekin lotutako bero sorra konstantea de, honako era honetan adieraziko da: \Delta h_{(s,l)\to (g)}\equiv \Delta h; beraz, aurreko bi hipotesiak erabilita lortutako ekuazio diferentzialaren forma erraztua oraindik ere, erraztu daiteke gehiago, honako hau lortzeko:
\frac{\textrm{d} p}{\textrm{d} T} \approx \frac{\Delta h_{(s,l)\to (g)}}{RT} p + \Delta h_{(s,l)\to (g)}\ne\Delta h_{(s,l)\to (g)}(T) \Rightarrow \boxed{\frac{\textrm{d} p}{\textrm{d} T} = \frac{\Delta h}{RT} p}
Kontuan hartuta, p eta T aldagaiak banatuta daudela, azken hori honako era honetan berridatz daiteke erraz:
\boxed{\frac{\textrm{d} p}{p} = \frac{\Delta h}{RT} \textrm{d} T}
Eta integratu daiteke, honako hau lortzeko:
\boxed{\ln p = A - \frac{\Delta h}{RT}}
Adierazpen horretan, A da integrazio-konstantea.
Alderatuz gero azken hori abiapuntuko adierazpenarekin, berehala identifikatu daiteke abiapuntuko B balioa:
B= \frac{\Delta h}{R}
Lortu da, beraz, oreka-kurbaren adierazpenik erraztuena, hiru hipotesiak onartuz ondorioztatu daitekeena:
\boxed{\ln p = A - \frac{\boxed{\Delta h_{(s,l)\to (g)}\ne\Delta h_{(s,l)\to (g)}(T)}}{RT}}
Enuntziatuan emandako oreka-kurbaren adierazpena azken horrekin alderatuta argi dago ez direla berdin; esan denez, lehenengo bi hipotesiak beti onartuko direla, bi oreka-kurben arteko ezberdintasunaren jatorria da hirugarren hipotesia ezin dela onartu anuntziatuko oreka-kurba lortzeko; hots, ariketako (l) \to (g) oreka-kurbari dagokion bero sorrak badauka tenperaturarekiko mendekotasuna.
Mendekotasun hori ondorioztatzeko, enuntziatuan emandako adierazpenaren forma diferentziala alderatuko da lehenengo bi hipotesiak onartutako Clausiusen eta Clapeyronen forma erraztuarekin:
bi hipotesiak onartutako Clausiusen eta Clapeyronen forma erraztua:
\frac{\textrm{d} p}{\textrm{d} T} \approx \frac{\Delta h_{(s,l)\to (g)}}{RT} p
enuntziatuko oreka-kurbaren (era orokorrean idatzita) forma diferentziala; hots, deribatuz ondorioztatzen dena:
\ln p = A - \frac{B}{T} - C\ln T \Rightarrow \frac{}{} =
6. ARIKETA
Esku artean dugun sistemaren kasuan ezaguna da solido/likido oreka-kurbaren malda, puntu hirukoitzean (20 K-ean): 10^2 Pa/K.
Gainera, puntu horretan, fase solidoaren eta likidoaren arteko bolumen molarren arteko kendura ere ezaguna da (tenperatura-tarte handi batean konstantea dena): 2\times 10^{-2} m^3/mol.
Lortu zer presiotan hasiko den irakiten solidoa, 12 K-eko tenperaturan.
Honako hau da likido/lurruna oreka-kurbaren adierazpena (p Pa-tan eta T K-tan; R = 8.314 J/(mol K)):
p = T^{\frac{3}{10}} \exp \left(\frac{6.8T - 122}{T}\right)
7. ARIKETA
Zilindro batean 500 gr ur likido dago, 0.25 atm eta 20 ^{\circ} C-an. 80 ^{\circ} C-an dagoen bero-iturriarekin kontaktuan ezarriz eta presioa konstante mantenduz, ura berotu da.
Lortu uraren eta bero-iturriaren entropia-aldaketak.
Lurruna/likidoa oreka-kurbak ondoko ekuazioari segitu dio: \ln p = \frac{-4881}{T} + 19.72Adierazpen horretan p presioa merkurio-milimetrotan neurtu da.
Ur likidoaren bero-ahalmen espezifikoa 1.0 cal/(g K) da, eta ur-lurrunarena 0.45 cal/(g K).
Datuak:
Aldez aurretiko iruzkinak:
Irudia ikusi baino lehen, pentsatu, lehenengo, nola egin behar den saiakuntza.
Agian, hoberena da sistema eta ingurunea (irudikatu) identifikatzea eta hasierako egoera grafikoki ezaugarritzea.
Lurruntzearen oreka-kurba emanda dagoenez, seguruena, erabili behar da; hots, eragindako prozesuak fase-trantsizioa eragingo du sisteman.
Komeniko da, beraz, fase-trantsizioaren p presioa eta T tenperatura finkatzea.
Hori guztia egindakoan, ezaugarritu fisikoki sistemaren bukaerako egoera eta adierazi grafikoki, p/T planoan:
- hasierako eta bukaerako egoerak
- prozesua bera
Jakina, bi irudi horiek bateragarri izan behar dute.
Fisikoki prozesua gertatzen da ezkerreko irudian adierazten den modura. Inportantea de konturatzea prozesua isobaroa dela, p = 0.25 atm-ko presioa konstante mantentzen baita. Tenperatura aldatzen da, presioa konstante mantenduz, beraz, horiek dira egokien diren aldagaiak edozein aldagairen aldaketa kalkulatzeko, kasu honetan, entropia-aldaketa.
Eskuineko irudian adierazi da prozesua p/T diagraman. Jakina, bukaerako egoeran sistema osoa gas-egoeran dago eta, beraz, momenturen batean oreka-kurba zeharkatzen du prozesuak. Orduan, entropia-aldaketak hiru atal izango ditu:
i egoeratik eta p=0.25 atm-ko presioan dagokion fase-trantsizioa gertatu arte, likido-egoeran dagoela sistema, tenperatura aldaketarekin lotuta dagoen entropia-aldaketa: \Delta S_{i\to(l\to g)\_{0.25atm}}
Fase-trantsizioarekin lotutako entropia-aldaketa: \Delta S_{l\to g}, sistemaren ezaugarria da
Fase-trantsiziotik eta f egoeraraino
\boxed{ \Delta S_{osoa} = \Delta S_{i\to(l\to g)\_{0.25atm}} + \Delta S_{l\to g} + \Delta S_{(l\to g)\_{0.25atm}\to f} }
Beraz, lehenik, kalkula dezadan p=0.25 atm-ko presioko lerro isobaroaren eta oreka-kurbaren arteko ebakidura-puntua.
\boxed{T = 64^{\circ} C}
8. ARIKETA
Bero-iturri batekin ukipen termikoan, 80 ^{\circ} C-an dago bera, bi zatitan banaturik dagoen tanga dugu esku artean. Zatietako batean 100 gr ur dago, 1 atm-ean. Bestea, ordea, askoz ere handiagoa, hustuta dago. Zati biak lotu duen giltza irekitakoan, ura oso-osorik lurrundu da eta, bukaerako oreka-egoeran, 0.25 atm-n dagoen lurruna baino ez dago.
Irudikatu hasierako eta bukaerako egoerak p/T diagraman.
Lortu urari dagokion entropia-aldaketa.
Datuak:
Uraren lurrunketaren bero-sorra 540 cal/g da.
Ur likidoaren zabalkuntza-koefizientea \alpha = 0.5 \times 10^{-3} K^{-1}, 80 ^{\circ} C-an.
Ur likidoaren presioarekiko bolumen-aldaketa baztergarria da.
Onartu lurruna gas ideala dela eta honako hau v_{g} \gg v_{l} bete dela.
Aldez aurretiko iruzkinak:
Komeni da, kasu honetan ere bai, eragindako saiakuntzaren irudia egitea, ez soilik enuntziatuak eskatzen duen moduan prozesuaren adierazpide grafikoa p/T diagraman.
9. ARIKETA
Ur likidoaren entropia molarra 70 \frac{\textrm{J}}{\textrm{mol}\cdot\textrm{K}} da, 25 ^{\circ} C eta 1 atm-eko baldintzatan.
Lortu honako hauek:
Ur-lurrunaren entropia molarra 120 ^{\circ} C eta 2 atm-n.
Kontuan izan lurrunari dagokion egoera-ekuazioa mekanikoa honako hau dela:p(v-b)=RT
Adierazpen horretan b da 0.0305 \frac{\textrm{l}}{\textrm{mol}}.
Aipaturiko bi egoeren arteko Gibbs-en funtzioaren aldaketa.
Datuak:
Likidoaren bero-ahalmena: 4.2 \frac{\textrm{J}}{\textrm{g}\cdot\textrm{K}}.
Lurrunaren bero-ahalmena: c_{p} = c_{1} + c_{2} T, non c_1 = 30.1 \frac{\textrm{J}}{\textrm{mol}\cdot\textrm{K}} den eta c_{2} = 11.3 \times 10^{-3} \frac{\textrm{J}}{\textrm{mol}\cdot\textrm{K}^{2}}.
Uraren lurrunketa bero-sorra (100 ^{\circ} C eta 1 atm-ean): \approx 540 \frac{\textrm{cal}}{\textrm{g}}.
Emandako datuak eta egoeren definizioa
Egoera (1): ur likidoa, T_1=25^{\circ}\mathrm{C}=298.15\ \mathrm{K},\qquad p_1=1\ \mathrm{atm} eta \bar s_{\ell}(T_1,p_1)=70\ \mathrm{J,mol^{-1},K^{-1}}.
Egoera (2): ur-lurruna (gas fasean egon dadin), T_2=120^{\circ}\mathrm{C}=393.15\ \mathrm{K},\qquad p_2=1.5\ \mathrm{atm}.
Likidoaren bero-ahalmena (masa-oinarria): c_{p,\ell}=4.2\ \mathrm{J,g^{-1},K^{-1}}.
Lurrunaren bero-ahalmena (molarra): \bar c_{p,g}(T)=c_1+c_2T, \quad c_1=30.1\ \mathrm{J,mol^{-1},K^{-1}}, \quad c_2=11.3\times 10^{-3}\ \mathrm{J,mol^{-1},K^{-2}}.
Lurrunketa-entalpia (100 °C, 1 atm): \Delta h_{\mathrm{vap}} \approx 540\ \mathrm{cal,g^{-1}}.
Gasaren egoera-ekuazioa (mekanikoa): p(v-b)=RT,\qquad b=0.0305\ \mathrm{L,mol^{-1}}.
Konstanteak: R=8.314\ \mathrm{J,mol^{-1},K^{-1}},\qquad M(\mathrm{H_2O})=18.015\ \mathrm{g,mol^{-1}}.
0) Fase-koherentzia: (120^{})-tan gas fasean egoteko gehieneko presioa
Helburua da (T_2=120^{\circ}\mathrm{C})-tan gas izatea; horretarako beharrezkoa da p_2 < p_{\mathrm{sat}}(120^{\circ}\mathrm{C}), non (p_{\mathrm{sat}}) den saturazio-presioa.
(A) Taula/iturri fidagarrietatik zuzenean
Uraren propietate-taulen adibide estandar batek adierazten du (120^{\circ}\mathrm{C})-tan saturazio-presioa: p_{\mathrm{sat}}(120^{\circ}\mathrm{C})=198.67\ \mathrm{kPa}.
Atm-etara bihurtuz ((1\, \mathrm{atm}=101.325\ \mathrm{kPa})): p_{\mathrm{sat}}= \frac{198.67}{101.325}\ \mathrm{atm}=1.961\ \mathrm{atm}.
Beraz, \boxed{p_{\max}\approx 1.96\ \mathrm{atm}\ \ \text{(120 °C-tan gas fasean jarraitzeko).}}
(B) Clausius–Clapeyron ekuazioa (integratua)
Clausius/Clapeyron erlazioa fase-orekan: \frac{dp_{\mathrm{sat}}}{dT}=\frac{\Delta \bar H_{\mathrm{vap}}}{T,\Delta \bar V}.
Lurrunketan, (\Delta \bar V=\bar v_g-\bar v_\ell\approx \bar v_g) eta presio txiki/ertainetan (\bar v_g\simeq RT/p). Horrela lortuko dugu honako hau: \frac{dp}{dT}\approx \frac{\Delta \bar H_{\mathrm{vap}}}{R}\frac{p}{T^2}, \qquad \Rightarrow\qquad \ln!\left(\frac{p_2}{p_1}\right) \approx -\frac{\Delta \bar H_{\mathrm{vap}}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right).
Puntu finkoa: 100\, \circ \mathrm{~C}-tan, uraren irakite-puntuan, T_1=373.15\ \mathrm{K},\quad p_1=1\ \mathrm{atm}.
Lehenik, emandako (\Delta h_{\mathrm{vap}}) molarrera: 540\ \mathrm{cal,g^{-1}}\times 4.184 =2259.36\ \mathrm{J,g^{-1}}, \Delta \bar H_{\mathrm{vap}} =2259.36\times 18.015 =4.0689\times 10^4\ \mathrm{J,mol^{-1}}.
Orain T_2=393.15\, \mathrm{~K}-rako: \ln!\left(\frac{p_2}{1\ \mathrm{atm}}\right) \approx -\frac{4.0689\times 10^4}{8.314}\left(\frac{1}{393.15}-\frac{1}{373.15}\right). Kalkulua: \frac{1}{393.15}-\frac{1}{373.15}\approx -1.36\times 10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}}, \ln!\left(\frac{p_2}{1\ \mathrm{atm}}\right)\approx 0.666 \quad\Rightarrow\quad p_2\approx e^{0.666}\ \mathrm{atm}=1.95\ \mathrm{atm}.
Beraz, \boxed{p_{\mathrm{sat}}(120^{\circ}\mathrm{C})\approx 1.95\ \mathrm{atm}}
(hipotesi nagusia: \Delta \bar H_{\mathrm{vap}} konstantea tarte horretan).
Ondorio praktikoa
Bi bideek balio koherentea ematen dute: p_{\mathrm{sat}}(120^{\circ}\mathrm{C})\simeq 1.95\text{–}1.96\ \mathrm{atm}.
Beraz:
- (2\, \mathrm{atm} > p_{\mathrm{sat}}): (120^{\circ}\mathrm{~C})-tan ez dago gas bakar-fase egonkorrean (likido konprimatua / bi-fase eskualdearen logika dago atzean).
- (1.5\, \mathrm{atm} < p_{\mathrm{sat}}): (120^{\circ}\mathrm{~C})-tan gas da, eta ariketa zure zuzenketarekin koherente geratzen da.
1) (\bar s_g(120^{\circ}\mathrm{C},1.5\ \mathrm{atm})) kalkulua
Prestaketa: bero-ahalmen molarra (likidoa)
\bar c_{p,\ell}=c_{p,\ell},M =4.2\times 18.015 =75.663\ \mathrm{J,mol^{-1},K^{-1}}.
Ibilbide itzulgarria…beti
- Likidoa berotu: (25^{\circ}\mathrm{C}\to 100^{\circ}\mathrm{C}) (1 \, \mathrm{atm}).
- Lurrundu: (100^{\circ}\mathrm{C}), 1 \, \mathrm{atm}.
- Lurruna berotu: (100^{\circ}\mathrm{C}\to 120^{\circ}\mathrm{C}) (1 \, \mathrm{atm}).
- Isotermoki konprimitu: (p:1\to 1.5\ \mathrm{atm}) (120^{\circ}\mathrm{C})-tan.
1A) Likidoaren entropia-aldaketa, (298.15\to 373.15\ \mathrm{K})
\Delta \bar s_A=\int_{T_1}^{T_b}\frac{\bar c_{p,\ell}}{T},dT =\bar c_{p,\ell}\ln!\left(\frac{T_b}{T_1}\right), \quad T_b=373.15\ \mathrm{K}. \Delta \bar s_A =75.663\ln!\left(\frac{373.15}{298.15}\right) =16.98\ \mathrm{J,mol^{-1},K^{-1}}.
1B) Lurrunketa-entropia, (T_b=373.15\ \mathrm{K})
\Delta \bar s_B=\frac{\Delta \bar H_{\mathrm{vap}}}{T_b} =\frac{4.0689\times 10^4}{373.15} =109.08\ \mathrm{J,mol^{-1},K^{-1}}.
1C) Lurrunaren entropia-aldaketa, (T_b=373.15\to 393.15\ \mathrm{K})
\Delta \bar s_C=\int_{T_b}^{T_2}\frac{\bar c_{p,g}(T)}{T},dT =\int_{T_b}^{T_2}\left(\frac{c_1}{T}+c_2\right)dT =c_1\ln!\left(\frac{T_2}{T_b}\right)+c_2(T_2-T_b). \Delta \bar s_C =30.1\ln!\left(\frac{393.15}{373.15}\right) +11.3\times 10^{-3}(20) =1.80\ \mathrm{J,mol^{-1},K^{-1}}.
1D) Presio-aldaketa isotermikoa (gasaren EOSarekin)
Eman den (p(v-b)=RT) EEMaren arabera, honako hau dugu: v-b=\frac{RT}{p}. Beraz (T) konstantean, ((v-b)\propto 1/p); eta, ondorioz, entropiarako presioaren ekarpena gas idealaren berdina da: \Delta \bar s_D=-R\ln!\left(\frac{p_2}{p_1}\right) =-8.314\ln(1.5) =-3.37\ \mathrm{J,mol^{-1},K^{-1}}.
Entropia absolutua 2. egoeran
\bar s_2=\bar s_1+\Delta \bar s_A+\Delta \bar s_B+\Delta \bar s_C+\Delta \bar s_D \bar s_2 =70 + 16.98 + 109.08 + 1.80 - 3.37 =194.48\ \mathrm{J,mol^{-1},K^{-1}}.
\boxed{\bar s_g(120^{\circ}\mathrm{C},1.5\ \mathrm{atm})\approx 1.94\times 10^2\ \mathrm{J,mol^{-1},K^{-1}}.}
Oharra: Bolumen molarra ere atera daiteke, honako era honetan: v=b+\frac{RT_2}{p_2} =0.0305+\frac{(0.082057)(393.15)}{1.5}\approx 21.54\ \mathrm{L,mol^{-1}}.)
2) \Delta \bar G (Gibbs funtzioaren aldaketa) bi egoeren artean
Identitatea: \bar G=\bar H-T\bar S. Beraz, \Delta \bar G = (\bar H_2-\bar H_1)-\big(T_2\bar S_2-T_1\bar S_1\big) =\Delta \bar H -T_2\Delta \bar S-(T_2-T_1)\bar S_1, non \Delta \bar S=\bar S_2-\bar S_1.
Lehenik: \Delta \bar S=194.48-70.00=124.48\ \mathrm{J,mol^{-1},K^{-1}}.
Orain, (\Delta \bar H) ibilbide berean:
2A) Likidoa berotzea (entalpia)
\Delta \bar H_A=\bar c_{p,\ell}(T_b-T_1) =75.663(373.15-298.15) =5.675\times 10^3\ \mathrm{J,mol^{-1}}.
2B) Lurrunketa (entalpia)
\Delta \bar H_B=\Delta \bar H_{\mathrm{vap}} =4.0689\times 10^4\ \mathrm{J,mol^{-1}}.
2C) Lurruna berotzea
\Delta \bar H_C=\int_{T_b}^{T_2}\bar c_{p,g}(T),dT =\int_{T_b}^{T_2}(c_1+c_2T),dT =c_1(T_2-T_b)+\frac{c_2}{2}(T_2^2-T_b^2).
Zenbakitan: \Delta \bar H_C\approx 6.91\times 10^2\ \mathrm{J,mol^{-1}}.
2D) Isotermoki (p:1\to 1.5\ \mathrm{~atm}) (EOSaren zuzenketa)
Egoera-ekuazio honek (pv=RT+bp) ematen du; ondorioz, (T) konstantean entalpiaren zuzenketa oso txikia da: \Delta \bar H_D \approx b,(p_2-p_1).
(b=3.05\times 10^{-5}\ \mathrm{~m^3,mol^{-1}}) eta (\Delta p=0.5\ \mathrm{~atm}=5.066\times 10^4\ \mathrm{~Pa}): \Delta \bar H_D \approx 1.55\ \mathrm{J,mol^{-1}},
hau da, baztergarria.
Beraz, \Delta \bar H\approx 5.675\times 10^3 +4.0689\times 10^4+6.91\times 10^2 =4.7067\times 10^4\ \mathrm{J,mol^{-1}}.
Azken kalkulua: (G)
\Delta \bar G =\Delta \bar H -T_2\Delta \bar S-(T_2-T_1)\bar S_1 =4.7067\times 10^4 -(393.15)(124.48) -(393.15-298.15)(70). \Delta \bar G \approx -8.52\times 10^3\ \mathrm{J,mol^{-1}}.
\boxed{\Delta \bar G\approx -8.5\ \mathrm{kJ,mol^{-1}} \quad \text{(}\ell,25^{\circ}\mathrm{C},1\ \mathrm{atm}\to g,120^{\circ}\mathrm{C},1.5\ \mathrm{atm}\text{)}.}
Laburpena (emaitza nagusiak)
Gas fasean egoteko gehieneko presioa (120^{\circ}\mathrm{~C})-tan: \boxed{p_{\max}\approx p_{\mathrm{sat}}(120^{\circ}\mathrm{C})\approx 1.96\ \mathrm{atm}}
(taula: (198.67\ \mathrm{kPa})). Clausius–Clapeyron (integratua): (\approx 1.95\ \mathrm{atm}).
Lurrunaren entropia molarra (120^{\circ}\mathrm{~C}), (1.5\ \mathrm{~atm}): \boxed{\bar s_g\approx 194.5\ \mathrm{J,mol^{-1},K^{-1}}.}
Gibbs funtzioaren aldaketa bi egoeren artean: \boxed{\Delta \bar G\approx -8.5\ \mathrm{kJ,mol^{-1}}.}
10. ARIKETA
Aztertu beharreko sistema ondokoa da: 1 atm-ean dagoen gordailuan sartu dugun substantzia baten lurruna.
Gordailua 400 K-ean dagoen bero-iturriarekin ukipen termikoan jarri da eta, tenperatura konstante mantenduz, 10 atm-raino konprimitu dugu.
Ezaguna da substantzia hori 300 \textrm{ K-ean} eta 1 atm-eko presioan lurrunduko dela.
Lurruntze-prozesuaren entropia-aldaketa malda negatiboko lerro zuzena da, honako hau hain zuzen ere:
\Delta s = -0.0676 \left(\frac{\textrm{cal}}{\textrm{mol}\cdot\textrm{K}^{2}}\right) \times T + 37.856 \left(\frac{\textrm{cal}}{\textrm{mol}\cdot\textrm{K}}\right)
Substantziaren likidoaren bolumen espezifikoak ondoko egoera-ekuazioari segitu dio: v=v_{0}(1+aT); a=10^{-6}\textrm{K}^{-1}.
- Irudikatu prozesua p/T diagraman, ezagunak diren puntu guztiak kokatuz.
- Kalkulatu sistemaren entropia-aldaketa.
- Kalkulatu fase-trantsizioan gertatu den barne-energiaren aldaketa.
- Puntu hirukoitzaren tenperatura 200 \textrm{ K} bada, nola kalkulatuko zenuke puntu hirukoitzaren presioaren balioa?
Azaldu.
11. ARIKETA
Esku artean dugun sistemari dagokion lurrunketa-tenperatura 7 ^{\circ} C da, presioa 1 atmosfera denean. Lurrunketa-prozesuari dagokion entropia-aldaketa ondoko adierazpenak eman digu: \Delta s=a(T_{0}-T), non a=0.0676 cal K ^{-2} mol ^{-1} den eta T_{0}=560 K.
Fase likidoaren bolumen molarra gas faseari dagokionarekin alderatuz baztergarria dela onartuz eta, gainera, gas fasea gas idealtzat harturik, lortu ondokoak 120 ^{\circ} C-an:
- lurrun-presioa,
- lurrunketa-entalpia eta
- 120 ^{\circ} C-an gertatuko den barne-energiaren aldaketa.
Emandakoa
p_1=1,\mathrm{atm} denean, lurruntze-tenperatura: T_1=7^{\circ}\mathrm{C}=280.15,\mathrm{K}.
Lurruntze-prozesuari dagokion entropia-aldaketa (molarra): \Delta s_{\mathrm{vap}}(T)=a,(T_0-T), \qquad a=0.0676,\mathrm{cal,mol^{-1},K^{-2}}, \qquad T_0=560,\mathrm{K}.
Fase-orekan erabiliko diren hipotesiak: v_\ell \ll v_g, \qquad v_g\simeq \frac{RT}{p} \quad (\text{gas ideala}).
Helburuko tenperatura: T_2=120^{\circ}\mathrm{C}=393.15,\mathrm{K}.
Eskatzen dena, T_2-n:
- p_{\mathrm{sat}}(T_2)
- \Delta h_{\mathrm{vap}}(T_2)
- \Delta u_{\mathrm{vap}}(T_2)
Magnitude guztiak molarrak dira: \Delta s,\Delta h,\Delta u.
0) Adierazpenaren interpretazio fisikoa: \Delta s_{\mathrm{vap}}(T)
Likido–lurrun orekan, lurruntze-prozesuak entropia handitu behar du: \Delta s_{\mathrm{vap}}(T)>0.
Gainera, tenperatura handitu ahala, likidoaren eta gasaren arteko entropia-jauzia txikitu egiten da, eta puntu kritikoan desagertu egiten da, bi faseak bereiztezin bihurtzen direlako.
Horrek esan nahi du emandako adierazpen linealak zero bat izan behar duela T_0-n, eta malda negatiboa izan behar duela. Beraz, adierazpen fisikoki koherentea hau da: \boxed{\Delta s_{\mathrm{vap}}(T)=a,(T_0-T)}, non a>0 den.
Adierazpen hori erabilita:
- \Delta s_{\mathrm{vap}}(T)>0 bada T<T_0,
- \Delta s_{\mathrm{vap}}(T)\to 0 bada T\to T_0,
- lurruntze-entalpia eta lurrun-presioa portaera fisikoki zuzena dute.
Hortik aurrera, hori erabiliko da.
1) Lurrun-presioa p_{\mathrm{sat}}(T_2), T_2=393.15\,\mathrm{K}-tan
Clapeyron/Clausius–Clapeyron ekuaziotik, eta v_\ell\ll v_g eta v_g\simeq RT/p erabiliz: \frac{d\ln p_{\mathrm{sat}}}{dT} \frac{\Delta s_{\mathrm{vap}}(T)}{RT} \frac{a}{R}\left(\frac{T_0}{T}-1\right).
Integratu (T_1,p_1) puntutik (T_2,p_2) puntura: \ln\left(\frac{p_2}{p_1}\right) \frac{a}{R} \left[ T_0\ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) -(T_2-T_1) \right].
Erabili: R=1.987,\mathrm{cal,mol^{-1},K^{-1}}.
Kalkuluak: \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) \ln\left(\frac{393.15}{280.15}\right) \approx 0.3389, T_0\ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) \approx 560\times 0.3389 \approx 189.8, T_2-T_1=113.0.
Beraz: \ln\left(\frac{p_2}{1,\mathrm{atm}}\right) \approx \frac{0.0676}{1.987},(189.8-113.0) \approx 2.612.
Ondorioz: \boxed{p_{\mathrm{sat}}(120^{\circ}\mathrm{C})\approx e^{2.612},\mathrm{atm}\approx 13.6,\mathrm{atm}.}
2) Lurrunketa-entalpia \Delta h_{\mathrm{vap}}(T_2)
Fase-orekan: \Delta g_{\mathrm{vap}}=0 \quad\Rightarrow\quad \Delta h_{\mathrm{vap}}(T)=T,\Delta s_{\mathrm{vap}}(T).
Lehenik: \Delta s_{\mathrm{vap}}(T_2) a,(T_0-T_2) 0.0676,(560-393.15) \approx 11.28,\mathrm{cal,mol^{-1},K^{-1}}.
Ondoren: \Delta h_{\mathrm{vap}}(T_2) 393.15\times 11.28 \approx 4.43\times 10^3,\mathrm{cal,mol^{-1}}.
SI unitateetara: \Delta h_{\mathrm{vap}}(T_2) \approx 4.43\times 10^3\times 4.184 \approx 1.86\times 10^4,\mathrm{J,mol^{-1}} \approx 18.6,\mathrm{kJ,mol^{-1}}.
Beraz: \boxed{\Delta h_{\mathrm{vap}}(120^{\circ}\mathrm{C})\approx 18.6,\mathrm{kJ,mol^{-1}}.}
3) 120^{\circ}\mathrm{C}-tan gertatzen den barne-energiaren aldaketa
Erabili: h=u+pv \quad\Rightarrow\quad \Delta h=\Delta u+\Delta(pv).
Lurruntzean, v_\ell\ll v_g denez: \Delta(pv)\simeq p,\Delta v\simeq p,v_g.
Gas idealarentzat: v_g=\frac{RT}{p} \quad\Rightarrow\quad p,v_g=RT.
Beraz: \Delta u_{\mathrm{vap}}(T) \simeq \Delta h_{\mathrm{vap}}(T)-RT.
T_2=393.15,\mathrm{K}-tan: RT_2=1.987\times 393.15 \approx 7.82\times 10^2,\mathrm{cal,mol^{-1}}.
Ondorioz: \Delta u_{\mathrm{vap}}(T_2) \approx 4.43\times 10^3-7.82\times 10^2 \approx 3.65\times 10^3,\mathrm{cal,mol^{-1}}.
SI unitateetara: \Delta u_{\mathrm{vap}}(T_2) \approx 3.65\times 10^3\times 4.184 \approx 1.53\times 10^4,\mathrm{J,mol^{-1}} \approx 15.3,\mathrm{kJ,mol^{-1}}.
Beraz: \boxed{\Delta u_{\mathrm{vap}}(120^{\circ}\mathrm{C})\approx 15.3,\mathrm{kJ,mol^{-1}}.}
Azken emaitzen laburpena
\boxed{p_{\mathrm{sat}}(120^{\circ}\mathrm{C})\approx 13.6,\mathrm{atm}}
\boxed{\Delta h_{\mathrm{vap}}(120^{\circ}\mathrm{C})\approx 18.6,\mathrm{kJ,mol^{-1}}}
\boxed{\Delta u_{\mathrm{vap}}(120^{\circ}\mathrm{C})\approx 15.3,\mathrm{kJ,mol^{-1}}}
12. ARIKETA
Esku artean 30 ^{\circ} C-an eta 1 atm-n dagoen 1 Kg ur likidoa dugu eta -20 ^{\circ} C-an dagoen 0.5 kg izotzarekin kontaktu termikoan jarri da.
- Lortu zenbat izotz urtuko den.
- Lortu sistema osoaren entropia-aldakuntza.
- Zer gertatuko litzateke 1 kg ur egon beharrean 2 kg balego?
Datuak:
C_{p}\textrm{ (ur lik.)} = 1.0 \textrm{ cal}
C_{p}\textrm{ (ur sol.)}= 0.5 \textrm{ cal}
\Delta H\textrm{ (fusioa izotza)} = 80.0 \textrm{ cal}
Ariketa osagarriak
13. ARIKETA
Van der Waals-en egoera-ekuazioa aintzakotzat hartuz, lortu T_{k} tenperatura kritikoa, p_{k} presio kritikoa eta v_{k} bolumen kritikoa, (a, b) parametroen funtzioan.
\left(\frac{\partial P}{\partial v}\right)_{T_{c r}}=\left(\frac{\partial^{2} P}{\partial v^{2}}\right)_{T_{c r}}=0
v_{c r}=3 b \quad P_{c r}=\frac{a}{27 b^{2}}, \quad R T_{c r}=\frac{8 a}{27 b}
\tilde{P}=\frac{8 \tilde{T}}{3 \tilde{v}-1}-\frac{3}{\tilde{v}^{2}}
14. ARIKETA
Lehen ordenako fase-trantsizioetan, faserik dentsoena oreka-kurbatik gora dago, p/T diagraman.
15. ARIKETA
Oreka-kurba bati dagokion adierazpena honako hau da:
\ln p = A + \frac{B}{T} + C \ln T
Lortu lurruntzearen bero-sorra.
16. ARIKETA
Ur likidotik ur solidorako fase-trantsizioaren kasuan, lortu \Delta U, \Delta H, \Delta S, \Delta F eta \Delta G aldaketen zeinua.
Azaldu zergatik ez den Termodinamikaren Bigarren Printzipioaren aurka egin, aipatutako fase-trantsizioan.
17. ARIKETA
Lortu O_{2} sistemaren lurruntze-tenperaturak, 1.0 atm-eko eta 0.5 atm-ko presioaren balioetarako.
Berebat lortu mol-eko fusio-beroa.
Erabili honako van der Waals-en konstante hauek:
- a\textrm{ (}10^{6}\textrm{ atm}\cdot\textrm{cm}^{6}) = 1.361
- b\textrm{ (cm}^{3}) = 32.58
\int_{\tilde{v}_{g}}^{\tilde{v}_{l}} \tilde{P} d \tilde{v} = \tilde{P}_{\ell}\left(\tilde{v}_{g}-\tilde{v}_{\ell}\right)
18. ARIKETA
Aztertu behar da 120 ^{\circ}C-ko tenperaturan dauden 100 g ur. Horietariko 10 g lurrun-fasean daude; eta beste 90 g-ak, berriz, fase likidoan.
- Zenbatekoak dira sistema osoaren presioa eta bolumena?
Erabili ondoko van der Waals-en konstanteak
- a\textrm{ (}10^{6}\textrm{ atm}\cdot\textrm{cm}^{6}) = 5.468
- b\textrm{ (cm}^{3}) = 30.52
19. ARIKETA
Esku artean dugun likidoak, 1000 cal/mol-eko lurruntze-berokoa bera, 127 ^{\circ}C-n irakiten du presioa 800 mm Hg denean.
Zer tenperaturatan hasiko da irakiten presioa 810 mm-ra aldatutakoan?
Clausius-en eta Clapeyron-en ekuazio integratuan enuntziatuko datuak ordezkatzea baino ez dugu egin behar:
\ln \frac{p_f}{p_i} = - \frac{\Delta h}{R}\left(\frac{1}{T_f} - \frac{1}{T_i}\right)
adierazepn horretan, T_{f} da kalkulatu beharreko tenperatura:
\frac{1}{T_f} = - \frac{R}{\Delta h}\ln \frac{p_f}{p_i} + \frac{1}{T_i} \Rightarrow \boxed {T_f = \left(-\frac{R}{\Delta h}\ln \frac{p_f}{p_i} + \frac{1}{T_i} \right)^{-1}}
20. ARIKETA
Izotzaren fusio-beroa 80 cal/g da 0 ^{\circ}C-ko tenperaturan eta 1 atm-ko presioan.
Izotzaren eta uraren bolumen espezifikoen arteko erlazioak 1.091 balio du.
- Balioztatu nola aldatuko den fusio-puntua, presioa aldatzean.
Kasu honetan Clausiusen eta Clapeyronen ekuazioaren forma diferentziala aztertuko dugu, zeinean enuntziatuko datuak ordezkatuko diren. Kontuan izan fusioa aztertu behar dela: solidotik likidorako fase-trantsizioa; hots, bi fase kondentsatuen arteko fase-trantsizioa. Orduan, oraingo honetan ezin da hurbilketarik aplikatu.
\left. \begin{array}{l} \frac{dp}{dT} = \frac{\Delta h}{T\Delta v} \Rightarrow \frac{dp}{dT} = \frac{\Delta h}{T\left({v^{l} - v^{s}}\right)} \Rightarrow \frac{dp}{dT} = \frac{\Delta h}{Tv^{l} \left(1-\frac{v^s}{v^l}\right)} \\ \\ v^{l} = 1\textrm{cm}^3 \\ \frac{v^s}{v^{l}} = 1.091 \\ \Delta h = 80 \textrm{cal/g}\\ T = 273.15\textrm{ K} \\ \end{array} \right\} \Rightarrow \frac{dp}{dT} \approx - 134 \textrm{ atm/}^{\circ}\textrm{C}
21. ARIKETA
Izotzaren fusio-beroa 80 cal/g da, 0 ^{\circ}C-ko tenperaturan eta 1 atm-ko presioan. Izotzaren eta uraren arteko bolumen espezifikoen zatidurak 1.091 balioa du.
Uraren lurrun-presio asea eta lurruntze-beroa 4.58 mm eta 600 cal/g dira, hurrenez hurren (datu biak 0 ^{\circ}C-ko tenperaturari dagozkio).
- Datu horiek abiapuntutzat hartuz, lortu uraren puntu hirukoitzaren tenperaturaren balio hurbildua.
Horretarako, gas-fasean bolumena fase likidoa edo solidoarena baino 10^{5} aldiz handiagoa dela gogoan izan beharko duzu.
\boxed {p = 0.006 \textrm{ atm}\textrm{,}\\ T = 273.15\textrm{ K}}
Puntu hirukoitzean, hiru dira elkarren arteko orekan agertuko diren faseak; kasu honetan, solido fasea, likido fasea eta gas fasea. Puntu hirukoitzean, hiru oreka-kurbek ebakidura-puntua agertuko dute: sublimazio-kurbak, fusio-kurbak eta lurrunketa-kurbak. Beraz, puntu hirukoitza lortzeko, aipatutako kurbetako edozein biren arteko ebakidura-puntua kalkulatu daiteke. Enuntziatuak fusio-kurba eta lurrunketa-kurbari buruzko informazioa damaigu.
Fusio-kurba: Aurreko ariketan egin den berdina egingo dugu: \left. \begin{array}{l} \frac{dp}{dT} = \frac{\Delta h}{T\Delta v} \Rightarrow \frac{dp}{dT} = \frac{\Delta h}{T\left(v^{l} - v^{s}\right)} \Rightarrow \frac{dp}{dT} = \frac{\Delta h}{Tv^{l} \left(1 - \frac{v^{s}}{v^{l}}\right)} \\ \\ v^{l} = 10^{3}\textrm{ cm}^{3} \\ \frac{v^{s}}{v^{l}} = 1.091 \\ \Delta h = 80 \textrm{ cal/g}\\\ T = 273.15\textrm{ K} \\\ \end{array} \right\} \Rightarrow \frac{dp}{dT} \approx - 134 \textrm{ atm/}^{\circ}\textrm{C} \approx -\infty
Lurrunketa-kurba: Aurreko ariketan egin den moduan, oraingo honetan ere, Clausius-en eta Clapeyron-en ekuazioaren forma diferentzialetik abiatuko gara; eta horretan enuntziatuko datuak ordezkatuko ditugu.
\left. \begin{array}{l}\frac{{dp}}{{dT}} = \frac{{\Delta h}}{{T\Delta v}} \Rightarrow \frac{{dp}}{{dT}} = \frac{{\Delta h}}{{T\left({v^{g} - v^{s,l}} \right)}} \Rightarrow \frac{{dp}}{{dT}} = \frac{{\Delta h}}{{Tv^{l} \left( {\frac{{v^{g} }}{{v^{l} }} - 1} \right)}} \\ \\ v^{l} = 10^3\textrm{ cm}^{3} \\ \frac{{v^{g} }}{{v^{l} }} = 10^{5} \\ \Delta h = 600 \textrm{ cal/g} \\ T = 273.15\textrm{ K} \\ \end{array} \right\} \Rightarrow \frac{{dp}}{{dT}} \approx 10^{-8} \textrm{ atm/}^{\circ}\textrm{C} \approx 0
Orduan, ebaki behar duten bi oreka-kurba horietatik: lehenengoaren malda infinitua da eta bigarrenarena, nulua; hurbilketa egin behar badugu, behintzat. Integratu ditzagun, beraz, oreka-kurben adierazpenak lortzeko:
Fusio-kurba: \frac{dp}{dT} \approx - 134 \textrm{ atm/}^{\circ}\textrm{C} \approx - \infty \Rightarrow dT \approx 0 \Rightarrow T = {\rm{konst.}} \Rightarrow T = 273.15\textrm{ K}
Lurrunketa-kurba: \frac{dp}{dT} \approx 10^{-8} \textrm{atm/}^{\circ}\textrm{C} \approx 0 \Rightarrow dp \approx 0 \Rightarrow p = {\rm{konst.}} \Rightarrow p = \frac{4.58}{760}\textrm{atm}
Puntu hirukoitz hurbildua, beraz:
\boxed {p = 0.006 \textrm{ atm}\textrm{,}\\ T = 273.15\textrm{ K}}
Hurrengo bi ariketetan Hidrostatikaren ekuazioa (Ekuazio barometrikoa) erabiliko da: dp=-\rho g dz. Adierazpen horretan, \rho da fluido baten dentsitatea; g, grabitatea eta z, altuera (sakonera, erreferentziaren arabera). Ekuazio diferentzial horrek altuerarekiko (sakonerarekiko) presioaren aldaketa diferentziala adierazten du. Orekan dagoen edozein fluidotan aplikatu daiteke eta, integratuz gero, p=p(z) funtzioa lortuko da.
Demagun aztertu beharreko fluidoa airea dela; gainera gas ideala dela, hots, gas idealaren egoera-ekuazio mekanikoa erabilgarri da eta, orduan, Hidrostatikaren ekuazioan dagoen dentsitatea, tenperatura eta presioaren funtzioan idatz daiteke, honako era honetan:
\begin{array}{l} \left. \begin{array}{l} \left. \begin{array}{l} \rho = \frac{m}{V} \\ \\ \left. \begin{array}{l} V = nv \\ \\ n = \frac{m}{M} \\ \end{array} \right\} \Rightarrow V = \frac{m}{M}v \Rightarrow \frac{m}{V} = \frac{M}{v} \\ \end{array} \right\} \Rightarrow \rho = \frac{M}{v} \\ \\ pV = nRT \Rightarrow p = vRT \\ \end{array} \right\} \Rightarrow p = \frac{M}{\rho }RT \Rightarrow \rho = M\frac{p}{RT} \\ \\ \left. \begin{array}{l} \rho = M\frac{p}{RT} \Rightarrow \rho = \frac{M_{bb}}{RT_{bb}}p \\ \\ dp = - \rho gdz \\ \end{array} \right\} \Rightarrow dp = - \left(\frac{M_{bb}}{RT_{bb}}p\right)gdz \Rightarrow \boxed {\frac{dp}{p} = - \left(\frac{M_{bb}}{RT_{bb}}g\right)dz} \\ \end{array}
22. ARIKETA
Aztertu behar den likidoa 95 ^{\circ}C-ko tenperaturan irakiten hasten da, mendixka baten gainean dagoen kasuan.
Mendixkaren oinarrian dagoenean, berriz, 105 ^{\circ}C-ko tenperaturan. Lurrunketa-beroa 1000 cal/mol da.
Zenbatekoa da mendixkaren altuera, gutxi gorabehera?
Kasu honetan lurruntze-prozesua aztertu behar dugu, irakitea aipatu baita. Beraz, lurruntzearekin lotutako Clausiusen eta Clapeyronen ekuazioaren forma diferentziala erabiliko da eta Hidrostatikaren ekuazioarekin alderatu, azkenik, integratzeko.
\begin{array}{l} \left. \begin{array}{l} \frac{dp}{p} = \frac{\Delta h}{R}\frac{dT}{T^2} \\ \\ \frac{dp}{p} = - \left(\frac{M_{bb}}{RT_{bb}}g\right)dz \\ \end{array} \right\} \Rightarrow \frac{\Delta h}{R}\frac{dT}{T^2} = - \left(\frac{M_{bb}}{RT_{bb}}g\right)dz \Rightarrow \int {\frac{\Delta h}{R}\frac{dT}{T^2}} = \int{-\left(\frac{M_{bb}}{RT_{bb}}g\right)dz} \Rightarrow \\ \\ - \frac{\Delta h}{R}\left(\frac{1}{T_z} - \frac{1}{T_{z_0}}\right) = - \left(\frac{M_{bb}}{RT_{bb}}g\right)\Delta z \Rightarrow \boxed {\Delta z = \Delta h\left(\frac{1}{T_z} - \frac{1}{T_{z_0}}\right)\frac{T_{bb}}{gM_{bb}} } \\ \end{array}
23. ARIKETA
Lortu uraren irakite-puntua itsas mailatik 2000 m-rako altueran.
Horretarako, ondokoa kontuan hartu beharko duzu: uraren lurruntze-beroa 540 cal/g da, airearen batezbesteko tenperatura 17 ^{\circ}C denean, eta airearen betez besteko masa molekularra 28.96 g/mol da.
Hidrostatikaren ekuazio integratutik abiatuko zara, oraingo honetan. Horrela, 2000 m-ko altueran presioaren balioa lortuko duzu. Ondoren, Clausiusen eta Clapeyronen forma integratuarekin alderatuko dugu emaitza. Modu horretan, 2000 m-ko altuerako presioan lurruntze-tenperaturaren balioa finkatuko duzu.
\begin{array}{l} \frac{dp}{p} = - \left(\frac{M_{bb}}{RT_{bb}}g\right)dz \Rightarrow \int {\frac{dp}{p}} = \int{-\left(\frac{M_{bb}}{RT_{bb}}g\right)dz} \Rightarrow \ln \frac{p_z}{p_{z_0}} = - \left(\frac{M_{bb}}{RT_{bb}}g\right)\Delta z \\\ \\\ \ln p_z = - \left(\frac{M_{bb}}{RT_{bb}}g\right)\Delta z + \ln p_{z_0} \\\ \\\ \boxed { p_z = p_{h_0}e^{-\left(\frac{M_{bb}}{RT_{bb}}g\right)\Delta z} }\\\ \end{array}
\begin{array}{l} \frac{dp}{p} = \frac{\Delta h}{R}\frac{dT}{T^2} \Rightarrow \int{\frac{dp}{p}} = \int{\frac{\Delta h}{R}\frac{dT}{T^2}} \Rightarrow \ln \frac{p_f}{p_i} = -\frac{\Delta h}{R}\left(\frac{1}{T_f} - \frac{1}{T_i}\right) \\ \\ \left. \begin{array}{l} \ln \frac{p_f }{p_i} = - \frac{\Delta h}{R}\left(\frac{1}{T_f} - \frac{1}{T_i}\right) \\ \\ \ln \frac{p_z}{p_{z_0}} = - \left(\frac{M_{bb}}{RT_{bb}}g\right)\Delta z \\ \end{array} \right\} \Rightarrow - \frac{\Delta h}{R}\left(\frac{1}{T_z} - \frac{1}{T_{z_0}}\right) = -\left(\frac{M_{bb}}{RT_{bb}}g\right)\left(z - z_0\right) \Rightarrow \\ \\ \boxed { \frac{1}{T_z} = \left(\frac{M_{bb}}{RT_{bb}}g\right)\left(z - z_0\right) + \frac{1}{T_{z_0}} } \\ \end{array}
24. ARIKETA
Substantzia baten masa kantitate ezezaguna, 200^{\circ} C-an dagoena, 0^{\circ} C-an dagoen 900 g-ko izotz-laginarekin ukipen termikoan jarritakoan, sistema konposatuaren bukaerako tenperatura 20^{\circ} C dela behatu da.
Lortu:
- Substantziaren bero-ahalmena.
- Unibertsoari dagokion entropia-aldaketa, aipatutako prozesua gertatutakoan.
Izotzaren fusio bero-sorra 80 cal/g da.
25. ARIKETA
Gordailu batean, 1 l-eko bolumenekoa eta hustutakoa bera, 10 g-ko ur kantitatea duen eta 1 atm-ean dagoen kapsula utzi dugu. Gordailua 350 K-ean dago. Kapsula hautsitakoan, uraren zati bat lurrundu da.
Lortu:
- Lurrundutako ur kantitatea.
- Urari dagokion entropia-aldaketa, aipatutako prozesua gertatutakoan.
Datuak:
- Uraren lurrunketa bero-sorra 540 cal/g da; eta uraren zabalkuntza-koefizientea \frac{1}{2}10^{-3} K^{-1} da.
- Baztertu uraren bolumena gordailuaren bolumenarekin alderatzean, eta uraren presioarekiko bolumen-aldaketa.
26. ARIKETA
Esku artean dugun sistema ondoko hasierako oreka-egoeran dago: (v_{0}, T_{0}, s_{0}, p_{0}).
Gainazal adiabatiko itzulgarrian zeharreko \Delta p=3 \times 10^6 konpresioa eragin dugu.
Prozesuan zehar, ondoko datuak ezagunak dira:
\gamma = \frac{3}{2}
\kappa _{T}=10^{-6}
\frac{\kappa_{T}}{\alpha}=10^{-3}
- Lortu T_{f} bukaerako tenperatura.
- Lortu prozesuaren ondoriozko sistemaren \Delta G-a.
- Lortu T_{f} bukaerako tenperatura.
(Oharra: ahaztu unitateak; pentsatu, zenbakiak egokitu direla dena ondo atera dadin.)
27. ARIKETA
Irudian ageri den zilindroaren alboko hormak adiabatikoak, iragaztezinak eta ez-higikorrak dira, goikoa eta behekoa aldiz, higiezinak, iragaztezinak eta diatermoak. Zilindroaren erdian kokatu den pistoi adiabatikoak, iragaztezinak eta higikorrak V_{0} bolumeneko bi gunetan zatitu du zilindroa. Goiko gunean c_{V} bero-ahalmeneko n=\dfrac{1}{R} mol gas ideala dago. Beheko gunean lurruna eta likidoaren arteko orekan dagoen sistemaren 3 mol dago; sistema horren moleko lurruntzearen bero sorra l da, T_{0} eta p_{0} direnean. Gainera, fase kondentsatuak bete duen bolumena \dfrac{V_{0}}{2} da. Beheko gunean dagoen sistemaren bolumenen arteko erlazioa hauxe da: 2v_{l}=v_{g}. Azkenik, beheko zilindroaren eta \dfrac{T_{0}}{2} tenperatura dagoen bero-iturriaren artean Carnoten makina bat kokatu da; horrek sistematik beroa ateratzen du, jakinik sistema faseen arteko orekan beti dagoela. Gainera, makinak ateratako lana oso-osorik bero moduan, era kuasiestatikoan, ematen zaio goiko guneari. Prozesua bukatutzat emango da lurruna desagertu denean.
Lor itzazu honako hauek:
- gas idealaren bukaerako tenperatura,
- bero-iturri hotzari emandako bero kantitatea, eta
- gas idealaren eta sistemaren entropia-aldaketak.
Datuak eta hasierako egoera
Zilindroa bi gunetan banatu duen pistoia adiabatikoa eta higikorra da; beraz, une oro oreka mekanikoa dago, eta bi guneak presio berean daude: p_{\mathrm{goi}}=p_{\mathrm{beh}}.
Beheko gunean, 3 mol daude: substantzia bereko likidoa eta lurreuna elakrren arteko orekan. Hasieran:
- bolumen osoa: V_0
- fase kondentsatuak (likidoak) betetzen duen bolumena: \dfrac{V_0}{2}
- datua: 2v_l=v_g; bolumen molarrak, substantziaren ezaugarriak dira.
Egin dezagun x hasierako lurrunaren mol kopurua; orduan, (3-x)v_l=\frac{V_0}{2},\qquad xv_g=\frac{V_0}{2},\qquad v_g=2v_l . Bigarrena eta hirugarrena erabiliz: x(2v_l)=V_0/2 \Rightarrow xv_l=V_0/4. Lehenengoan: (3-x)v_l=V_0/2. Biak zatituz, \frac{3-x}{x}=\frac{V_0/2}{V_0/4}=2 ;\Rightarrow; 3-x=2x ;\Rightarrow; x=1. Beraz, hasieran 1 mol lurrun eta 2 mol likido daude, eta prozesua amaitutakoan (lurruna desagertutakoan) 3 mol likido egongo dira.
Beheko sistema bi fasetan dagoen bitartean, oreka termodinamikoan egonik, T eta p balioak konstante mantentzen dira, eta enuntziatuak eman ditu balio horiek: T_0 eta p_0. Hortaz, lurruna desagertu arte: T_{\mathrm{beh}}=T_0,\qquad p_{\mathrm{beh}}=p_0, eta oreka mekanikoagatik: p_{\mathrm{goi}}=p_0, hau da, goiko gas idealak presio konstantean jasoko du energia.
Beheko sistema da (T_h=T_0) Carnoten makinaren goi-tenperaturako bero-iturria; eta behe-teneperaturako bero-iturria, bero-iturri hotza (T_c=T_0/2).
1) Gas idealaren bukaerako tenperatura
Lurrunaren kondentsazioak askatzen duen beroa da beheko sistematik Carnoten makinak ateratzen duen beroa; eta 1 mol lurrun kondentsatzen denez, honako hau da beroa: Q_h = l.
Carnot zikloan: \eta = 1-\frac{T_c}{T_h}=1-\frac{T_0/2}{T_0}= \frac{1}{2}, eta beraz makinak emandako lana: W=\eta Q_h=\frac{1}{2},l.
Enuntziatuaren arabera, lan hori guztia bero moduan, eta era kuasiestatikoan, ematen zaio goiko gas idealari; hortaz, honako hau izango dugu: Q_{\mathrm{gas}} = W = \frac{l}{2}.
Goiko gasak presio konstantean (p_0) jasotzen du bero hori, eta beraz: Q_{\mathrm{gas}} = n c_p,(T_f-T_i), \qquad c_p=c_V+R. Adierazpen horretan, n=\dfrac{1}{R} datua da. Hasierako egoerarako ohiko interpretazioa da: hasierako baldintzatan dagoela gas ideala hasieran, T_0 eta p_0, baldintzetan dagoela (pistoiaren bidez oreka mekanikoan eta ingurune diatermikoekin hasierako orekan), eta orduan T_i=T_0. Horrenbestez: \frac{l}{2}=\frac{1}{R}(c_V+R),(T_f-T_0) eta T_f = T_0 + \frac{lR}{2(c_V+R)}.
2) Bero-iturri hotzari emandako bero kantitatea
Carnoten makinaren bero-fluxuen adierazepna: \frac{Q_c}{Q_h}=\frac{T_c}{T_h}=\frac{T_0/2}{T_0}=\frac{1}{2}. Q_h=l zenez: Q_c=\frac{l}{2}. Hau da, bero-iturri hotzak jasoko duen bero kantitatea: Q_{\mathrm{hotz}}=\frac{l}{2}.
3) Entropia-aldaketak
3.1 Goiko gas idealaren entropia-aldaketa
Gas idealaren kasuan, egoera-aldaketa presio konstantean egin denez, entropia-aldaketa honako hau da: \Delta S_{\mathrm{gas}} = n c_p \ln\left(\frac{T_f}{T_0}\right). n=\dfrac{1}{R} eta c_p=c_V+R erabiliz: \Delta S_{\mathrm{gas}} = \frac{c_V+R}{R},\ln\left(\frac{T_f}{T_0}\right) = \frac{c_V+R}{R},\ln!\left(1+\frac{lR}{2(c_V+R)T_0}\right), azken adierazpenean T_{f}ren adierazpena ordezkatu den.
3.2 Beheko sistemaren entropia-aldaketa
Beheko sisteman 1 mol lurrun kondentsatzen da T_0 tenperaturan. Fase-trantsizio itzulgarria izanik: \Delta s_{\mathrm{vap}}=\frac{l}{T_0} da lurruntzearen entropia-aldaketa (moleko). Kondentsazioa kontrako noranzkokoa denez, sistemaren entropia-aldaketa (1 mol kondentsatzean): \Delta S_{\mathrm{beh}} = -\frac{l}{T_0}.
Emaitzen laburpena
Gas idealaren bukaerako tenperatura: T_f = T_0 + \frac{lR}{2(c_V+R)}.
Bero-iturri hotzari emandako beroa: Q_{\mathrm{hotz}}=\frac{l}{2}.
Entropia-aldaketak: \Delta S_{\mathrm{gas}} = \frac{c_V+R}{R},\ln!\left(1+\frac{lR}{2(c_V+R)T_0}\right), \qquad \Delta S_{\mathrm{beh}} = -\frac{l}{T_0}.
28. ARIKETA
Van der Waalsen egoera-ekuazioa esleitu zaion sistema alboko irudiko diagramako A puntuan dago. T_{0} lerro isotermoan zehar B punturaino eraman da. Ondoren, 2T_{0} > T_{\textrm{kritikoa}} tenperaturan dagoen C punturaino isokoroki eraman dugu. Laugarren azpiprozesua 2T_{0} lerro isotermoan zeharrekoa da, D punturaino; azkenik, zikloa hasierako punturainoko prozesu isobaroak itxi du.
Lor itzazu honako hauek
- Zikloko azpiprozesu guztietan honakoak: \Delta U, \Delta S, W eta Q.
- Zein da T_{0} lerro isotermoaren bero-sorra?
Jo dezagun v bolumen molarra dela. Van der Waalsen gasaren egoera-ekuazioa eta barne-energia honela adierazten dira:
P = \frac{RT}{v - b} - \frac{a}{v^2} u = c_v T - \frac{a}{v}
Entropia molarraren adierazpena, berriz, honakoa da: s = c_v \ln T + R \ln(v - b) + \text{kte}
Zikloa A, B, C eta D egoeren arteko lau azpi-prozesuek osatu dute. Demagun v_A, v_B, v_C eta v_D puntu horietako bolumen molarrak direla. Problemaren deskribapenean oinarrituta:
- A egoera: (P_A, v_A, T_0)
- B egoera: (P_B, v_B, T_0)
- C egoera: (P_C, v_C, 2T_0), non v_C = v_B
- D egoera: (P_D, v_D, 2T_0), non P_D = P_A
1. Zikloko azpiprozesu guztietan \Delta u, \Delta s, W eta Q lortzea
Lanaren definizio gisa sistemak egindako lana hartuko dugu: W = \int P dv. Termodinamikako lehen printzipioaren arabera, \Delta u = Q - W.
1. Prozesua: A \to B (Zabaltze isotermoa, T_0 tenperaturan)
Prozesu honetan tenperatura konstantea da (T = T_0), eta bolumena v_A-tik v_B-ra aldatzen da.
Barne-energiaren aldaketa (\Delta u_{AB}): \Delta u_{AB} = u(T_0, v_B) - u(T_0, v_A) = \left( c_v T_0 - \frac{a}{v_B} \right) - \left( c_v T_0 - \frac{a}{v_A} \right) \Delta u_{AB} = a \left( \frac{1}{v_A} - \frac{1}{v_B} \right)
Lana (W_{AB}): W_{AB} = \int_{v_A}^{v_B} \left( \frac{RT_0}{v - b} - \frac{a}{v^2} \right) dv W_{AB} = RT_0 \ln \left( \frac{v_B - b}{v_A - b} \right) + a \left( \frac{1}{v_B} - \frac{1}{v_A} \right)
Beroa (Q_{AB}): Q_{AB} = \Delta u_{AB} + W_{AB} Q_{AB} = a \left( \frac{1}{v_A} - \frac{1}{v_B} \right) + RT_0 \ln \left( \frac{v_B - b}{v_A - b} \right) + a \left( \frac{1}{v_B} - \frac{1}{v_A} \right) Q_{AB} = RT_0 \ln \left( \frac{v_B - b}{v_A - b} \right)
Entropia-aldaketa (\Delta s_{AB}): \Delta s_{AB} = \frac{Q_{AB}}{T_0} = R \ln \left( \frac{v_B - b}{v_A - b} \right)
2. Prozesua: B \to C (Berotze isokoroa)
Bolumena konstante mantentzen da (v_C = v_B), eta tenperatura T_0-tik 2T_0-ra igotzen da.
Lana (W_{BC}): Bolumen-aldaketarik ez dagoenez (dv = 0): W_{BC} = 0
Barne-energiaren aldaketa (\Delta u_{BC}): \Delta u_{BC} = u(2T_0, v_B) - u(T_0, v_B) = c_v (2T_0 - T_0) \Delta u_{BC} = c_v T_0
Beroa (Q_{BC}): Q_{BC} = \Delta u_{BC} + W_{BC} = c_v T_0
Entropia-aldaketa (\Delta s_{BC}): \Delta s_{BC} = \int_{T_0}^{2T_0} \frac{c_v}{T} dT = c_v \ln \left( \frac{2T_0}{T_0} \right) = c_v \ln 2
3. Prozesua: C \to D (Konpresio isotermoa, 2T_0 tenperaturan)
Tenperatura konstantea da (2T_0), eta bolumena v_B-tik v_D-ra aldatzen da.
Barne-energiaren aldaketa (\Delta u_{CD}): \Delta u_{CD} = u(2T_0, v_D) - u(2T_0, v_B) = - \frac{a}{v_D} - \left( - \frac{a}{v_B} \right) \Delta u_{CD} = a \left( \frac{1}{v_B} - \frac{1}{v_D} \right)
Lana (W_{CD}): W_{CD} = \int_{v_B}^{v_D} \left( \frac{R(2T_0)}{v - b} - \frac{a}{v^2} \right) dv W_{CD} = 2RT_0 \ln \left( \frac{v_D - b}{v_B - b} \right) + a \left( \frac{1}{v_D} - \frac{1}{v_B} \right)
Beroa (Q_{CD}): Q_{CD} = \Delta u_{CD} + W_{CD} Q_{CD} = 2RT_0 \ln \left( \frac{v_D - b}{v_B - b} \right)
Entropia-aldaketa (\Delta s_{CD}): \Delta s_{CD} = \frac{Q_{CD}}{2T_0} = R \ln \left( \frac{v_D - b}{v_B - b} \right)
4. Prozesua: D \to A (Hozte isobaroa)
Presioa konstantea da (P_A = P_D), eta sistema hasierako egoerara itzultzen da.
Lana (W_{DA}): Presio konstantean (P_A): W_{DA} = P_A (v_A - v_D)
Barne-energiaren aldaketa (\Delta u_{DA}): \Delta u_{DA} = u(T_0, v_A) - u(2T_0, v_D) = \left( c_v T_0 - \frac{a}{v_A} \right) - \left( c_v (2T_0) - \frac{a}{v_D} \right) \Delta u_{DA} = -c_v T_0 - a \left( \frac{1}{v_A} - \frac{1}{v_D} \right)
Beroa (Q_{DA}): Q_{DA} = \Delta u_{DA} + W_{DA} Q_{DA} = -c_v T_0 - a \left( \frac{1}{v_A} - \frac{1}{v_D} \right) + P_A (v_A - v_D) (Hau entalpia-aldaketaren baliokidea da, \Delta h_{DA}).
Entropia-aldaketa (\Delta s_{DA}):
Egoera-funtzioa denez: \Delta s_{DA} = s_A - s_D \Delta s_{DA} = \left[ c_v \ln T_0 + R \ln(v_A - b) \right] - \left[ c_v \ln(2T_0) + R \ln(v_D - b) \right] \Delta s_{DA} = -c_v \ln 2 + R \ln \left( \frac{v_A - b}{v_D - b} \right)
2. Zenbatekoa da T_0 lerro isotermoan bero-sorra?
Van der Waalsen diagraman, T_0 isotermoa fase-trantsizioaren eremuan (existentziarik gabeko gunean) igarotzen denean, xurgatutako beroa sistemaren egoera-aldaketari dagokio (fase likidotik lurrunerakoa). Diagraman, A eta B puntuak gunearen mugetan daudenez (bata likido asean eta bestea lurrun asean), A \to B prozesuan trukatutako beroa (Q_{AB}) da bero-sorra (L).
L = Q_{AB} = RT_0 \ln \left( \frac{v_B - b}{v_A - b} \right)