3. Gaia: Egoera-ekuazioa, 2Z
Dagoeneko, bi gai aztertu dira: Oinarrizko Kontzeptuak eta 0. Printzipioa. Horietan, hainbat kontzeptu plazaratu da, eta azterketa orokorra (abstraktua) izan da; hots, inolako sistemari (ia-ia) erreferentzia egin gabe. Gai honetan, orokorrak diren beste kontzeptu batzuk definitzeko, eta aztertzeko, sistemarik errazena definituko (beharko) da: sistema sinplea/sistema bakuna/sistema hidrostatikoa. Behin definituta, oreka termodinamikoa definituko da. Oreka termodinamikoa da oreka-egoeraren orokortzea (ikusiko dugunez); eta balio izango du, edozein sistemaren kasuan, posible izango dituen prozesuak definitzeko, era orokorrean. Ikusiko dugunez, eta aipatu izan dudanez, termodinamikan t denborak, hain oinarrizkoa dena 1. mailako Fisika Orokorrean eta 2. mailako Mekanikan; testuinguru honetan, ez du parterik hartzen; hots, termoestatika izan beharko luke. Formalismotik aterako de t denbora. Horretarako, idealizatu behar dira benetan izadian gertatzen diren prozesuak: benetako prozesuen eredu-prozesuak eraikiko dira, eta horiek erabiliko dira benetan gertatzen direnak, haien ordezkari gisa kalkuluak egiteko: prozesu kuasiestatikoak. Nahiz eta abstrakzio hutsak izan, guztiz erabilgarriak dira. Prozesu kuasiestatikoak definitzeko erabat beharrezkoak dira oreka termodinamikoko oreka-egoerak: horien segidak baino ez baitira izango haiek.
Egoera-ekuazioek definitzen dute sistemekin lotutako izate-eremua, izate-eremu orokorraren proiekzioa izan ere, aldagaien arteko lotura baten bidez adierazten dira matematikoki; baina, prozesu kuasiestatikoak (benetan gertatzen diren prozesuen ordezkariak) aldagai termodinamikoen arteko lotura moduan ere adierazten dira matematikoki. Kontuz hala ere, erabat ezberdinak dira: bereizketa egingo da, eta, argituko.
Azkenik, egoera-ekuazioek sistemei buruzko informazioa gordetzen dute: egoera-ekuazioetatik ondorioztatu daitezke sistemekin lotutako koefiziente esperimentalak, deribatuz baino ez. Hori horrela, laborategian, koefiziente esperimentalak neurtuz, eta, ondoren, era egokian integratuz, egoera-ekuazioak lortu daitezke.
Honako hau da gai honetan aztertuko dena:
- Sistema termodinamiko bakuna: sistema hidrostatikoa
- Oreka Termodinamikoa
- egoera-aldaketa \leftrightarrow oreka-egoera, desorekatutako indarra
- oreka motak
- oreka mekanikoa
- oreka termikoa
- oreka kimikoa
- \dots
- oreka elektrikoa, magnetikoa, elastikoa….
- I Postulatua, Callen liburua
- Egoera-ekuazioa
- egoera-ekuazioaren adierazpide grafikoa
- egoera-ekuazioaren adierazpen matematikoa
- egoera-ekuazioaren adierazpen diferentziala
- egoera-aldaketa diferentzialak
- prozesu kuasiestatikoak
- koefiziente esperimentalak
- Zenbait iruzkin
- sistema konposatuak…
3.1 Sistema termodinamiko bakuna (sinplea, hidrostatikoa)
Sistema bakuna/sistema sinplea/sistema hidrostatikoa, sinonimoak dira, sistema mota berbera adierazteko, da hiru askatasun gradu baino ez duen sistema, honako hauek: mekanikoa, termikoa eta kimikoa. Liburuaren arabera, sistema hidrostatikoa da presio hidrostatikoa baino egin ezin duen sistema.
Edozein kasutan, eta edozein askatasun-graduren kasuan, beti bi aldagai termodinamiko daude lotuta askatasun-graduarekin, konjokatuak haiek Mekanikako zentzuan: horietako bat da estentsibo, eta, bestea, intentsibo.
Bi horien bidez eraikitzen da askatasun-gradu horrek energiarako egiten duen ekarpena, hurrengo gaian aztertuko dugunez. Edozein kasutan, edozein askatasun-graduren kasuan, energiarako ekarpena beti da forma berekoa, honako hau:
\delta W_{\textrm{askatasun-gradu}} = Y_{\textrm{askatasun-gradu-Intentsibo}}\cdot dX_{\textrm{askatasun-gradu-Estentsibo}}
Sistema hidrostatikoaren definizio-ezaugarriak honako taula honetan laburbildu ditut:
| Askatasun-gradua | Aldagai Intentsiboa | Aldagai Estentsiboa | Energiarako Ekarpena | |
|---|---|---|---|---|
| Mekanikoa | p | V | \delta W_{\textrm{mek}}= -p\cdot dV | |
| Termikoa | \theta (T) | [S] | \delta W_{\textrm{ter}}\equiv \delta Q= T\cdot dS | |
| Kimikoa | [\mu] | n | \delta W_{\textrm{kim}}= \mu\cdot dn |
Sistema hidrostatikoak adierazteko honako adierazpide grafiko hauen modukoak erabiliko dira, ia-ia beti:
Zilindro bat erabiliko da, eta hori ixten, pistoi bat. Zilindroak eta pistoiak osatzen dute sistema eta ingurunearen arteko bereizte-horma, zeinaren izaerak finkatuko duen haien arteko sistemaren askatasun-graduen bidezko lotura. Hots, aztertu behar den sistema hidrostatikoa izanik, hiru askatasun-gradukoa bera, mekaniko, termiko eta kimikoa; orduan, bereizte-hormen izaerak horien moduko ezaugarriak izan beharko ditu, sistema eta ingurunea konektatu behar baditu behintzat. Konektatu zentzu orokorrean: askatasun-gradu jakinarekin lotutako elkarrekintza bere zehar pasatzen utziz (askatasun-gradu horri dagokionez elkar ikusiko dute sistemak eta inguruneak) edo ez utziz (askatasun-gradu horri dagokionez ez dute elkar ikusiko sistemak eta inguruneak).
Sistema eta ingurunea banatzen dituzten hormen izaerek finkatuko dituzte sistemen askatasun-graduak.
Hormen izaerari dagokionez:
- zulorik gabekoak, adiabatikoak eta pistoia, higikorra
- zilindroko hormek badute zulorik, adiabatikoak eta pistoia, higikorra
- zilindroko hormek badute zulorik, diatermoak dira eta pistoia, higikorra
- unibertsoa da sistema: bereizte horma denak dira finkoak, adiabatikoak eta zulorik gabekoak
- zilindroko hormek badute zulorik, adiabatikoak dira horma denak eta pistoia, finkoa
Askatasun-graduei dagokienez, honako hauek dira aurreko kasuetan:
- mekanikoa
- mekanikoa eta kimikoa
- termikoa, mekanikoa eta kimikoa
- ez dauka askatasun-gradurik
- kimikoa
Kontuan hartu behar da sistema dela soilik aipatutako tangan sartutakoa, eta ingurunea, tangatik kanpo dagoen guztia, kanpoko lerro jarraituraino (ikus beherago). Tangak ez du parterik hartzen edozein sistemaren inongo azterketatan. Tangak helburu bakarra dauka: sistema bere baitan mantentzea, behar den moduan, ingurunearekin lotuz. Beraz, nolabait esatearren, eta nahiz eta irudikatuko den, ikertzailearen buruan dagoen tramankulua baino ez dela pentsa daiteke: buruko eredua da. Orduan, buruko eredua den heinean, burua erabiliz alda daiteke, eta modu horretan pentsatu behar da edozein kasutan. Eredu honen arabera, edozein bereizte-hormaren ezaugarriak, buruan dauden bereizte-hormak haiek, buruz alda daitezke. Hau da, tanga hori adierazteko zilindro bat erabiliz gero, zilindro horren hormetako bat, bat-batean, pistoi bihurtu dezake ikertzaileak, higikor beraz, ordura arte zegoen sistema eta ingurunearen arteko lotura guztiz aldatuz. Bat-batekotasun hori benetakoa da: ez dago seinalerik, ez dago buruko prozesu horrekin lotutako denbora-tarterik, edo, nahi izanez gero, nulua da denbora-tartea.
Edozein iruditan, unibertsoa adierazteko, hots sistema gehi ingurunea, erabat isolatutako bikotea adierazteko, lerro jarraitua beti erabiliko da. Jakina, esan bezala, unibertsoa erabat isolatutako sistema termodinamikoa denez, lerro jarraitu horrek beti adieraziko du horma zurruna (behar beste) eta finkoa, adiabatikoa eta zulorik gabeko; gutxienez, sistema hidrostatikoak aztertzen diren bitartean.
Ariketa bakarrean izan ezik, aztertuko diren sistema hidrostatikoek izoztuta izango dute askatasun-gradu kimikoa; hots, sistemak haien baitan mantentzen dituzten tangak beti izango dira zulorik gabekoak (edo ez dute onartuko erreakzio kimikorik gertatzea); ez dute ahalbidetuko sistema eta ingurunearen arteko lotura kimikorik; sistemak eta inguruneak ez dute, orokorrean esanda, masa trukatuko, masa aldatuko; masa konstantekoak izango dira, hortaz. (Aurreko esaldietan erabilitako adierazpenak baliokideak dira; era berean erabil daitezke.) Era efektiboan, beraz, aztertuko diren sistema hidrostatikoek bi askatasun-gradu baino ez dute izango: mekanikoa eta termikoa.
3.2 Oreka Termodinamikoa** (sistema sinplean, hidrostatikoan)**
Sistema baten deskribapenean parte hartzen duten aldagai termodinamikoen balioak aldatzen ez diren heinean, oreka-egoeran dago sistema; horixe da oreka-egoeraren definizioa: egoera bat zeinean aldagai termodinamikoen balioak ez diren aldatzen. Dagoeneko askatasun gradu batekin lotutako oreka-egoera aztertu da: oreka-egoera termikoa. Horren kasuan, bi sistemen artean bereizte-horma diatermoa jarritakoan, esperientziaren arabera, sistemen aldagai termodinamikoen balioak aldatuz doaz, era askean, eta, halako batean, lortutako balioek konstante diraute, ordutik aurrera lortu dute sistemek oreka-egoera termikoa. Beste edozein askatasun-graduren kasuan, berdin antzekoa esan daiteke, esaterako, askatasun-gradu mekanikoaren kasuan, honako irudiaren bidez adieraziko da oreka mekanikoaren lortzea:
Sistema da ezkerreko irudiko pistoi finkoz itxitako zilindroan sartutako gasa. Pistoia finkatzeko, ikus daitekeenez, topeak ezarri dira. Gainera, zilindroaren eta pistoiaren hormak diatermoak dira (adiabatikoak ere bai izan zitezkeen). Aukera dago, mentalki, nahi izanez gero, zilindroaren barneko presioa neurtzeko, manometro baten bidez; jakina, gasaren egoera perturbatu gabe. Barneko presioa neurtu da, eta handiagoa da kanpokoa baino. Esperientziaren arabera, presio-diferentzia horrek kanporatuko luke pistoia; onartuz zurrunak eta finkoak ez direla zilindroaren hormak, eta pistoia librea izango litzatekeen baldintzatan. Baina aipatutako topeek konpentsatzen dute barneko eta kanpoko presio-diferentzia, eta pistoia ez da kanporatzen.
Kasu hori oso berezia da, oreka-egoera lotua deritzo. Sistema eta ingurunearen aldagai termodinamikoen balioak ez dira aldatzen baina ezaguna da horien artean presio-diferentzia dagoela. Jakina, egoera hori bat dator oreka-egoeraren definizioarekin, balioak ez baitira aldatzen; baina, lotua da, aldaketa eza behartuta dagoelako baldintza esperimentalen bidez. Izatez, higikor den bereizte-horma, pistoia, ukipen mekanikoa ahalbidetzen duena sistema eta ingurunearen artean, kanpotik, topeen bidez, ez-higikor bihurtu da; efektiboki sistema eta ingurunearen arteko lotura mekanikoa apurtuz. Edo beste modu batean esanda: pistoia topeen bidez finkatuz, bereizte-hormaren izaera kontrako ezaugarrikoa izatera pasarazi da, eta ukipen mekanikoa apurtu da, mekanikoki isolatu dira, edo askatasun-gradu mekanikoa izoztu da. Edozein kasutan: kanpotik ezarritako oreka mekanikoa dago.
Topeak egon ezean, eta presio-diferentzia mantentzekotan, pistoiak kanpora egingo luke, libreki, kokapen bat lortu arte, zeinean, ez dagoen barneko eta kanpoko presioen arteko diferentziarik. Hortaz, gasak eta inguruneak lortu dute elkarren arteko oreka-egoera, kasu honetan, mekanikoa, askatasun-gradu mekanikoaren arteko lotura baitago haien artean, pistoi librearen bidezkoa bera. Horixe da goiko irudiko eskuin aldean adierazi den egoera: sistema eta ingurunea oreka-egoera mekanikoan daude, ez baitago aldagai termodinamikoen balioen aldaketarik. Gainera, oreka-egoera mekaniko hori era askean lortu da, pistoiari libreki eboluzionatzen (higitzen) utzi baitzaio, oreka-egoera lortu arte.
Deskribatu berri den eboluzionatzea ez da bakarra. Pistoia, izatez higikorra da, baina topeek ez-higikor bihurtzen dute efektiboki. Topeak kendutakoan, pistoiak berreskuratzen du bere benetako izaera, eta librea da higitzeko, lotura mekanikoa ezarriz sistemaren eta ingurunearen artean, eta higituz libreki beste tope batzuk aurkitu arte, egotekotan. Egoera horretan, nahiz eta presio-diferentzia dagoen pistoian zehar, pistoia bera ez da higitzen, topeak daudelako, baina aldagai termodinamikoen balioak ez dira aldatzen, nahiz eta ez den aurreko kasuan lortu den bukaerako egoera mekanikoa lortu. Beheko irudiko eskuinean adierazi den bukaerako egoera, berriro, lotua da.
Deskribatu diren oreka-egoera lotuak edozein sistemaren edozein askatasun-graduren kasuan definitu daitezke. Hots, sistemaren eta ingurunearen arteko oreka-egoera termiko lotua definitu daiteke; horretan, haien artean kokatutako bereizte-horma adiabatikoa da, eta, beraz, efektiboki ez ditu termikoki konektatzen: isolatuta daude aldagaien balioak aldatu gabe, oreka-egoeran, beraz, oreka-egoera termikoan.
Egiatan, oreka-egoera lotuak dira edozer, edozein prozesu, gertatzeko abiapuntuko egoerak. Ikusi denez, oreka-egoera lotuak bidea ematen dio, apurtutakoan, sistemaren eta ingurunearen aldagaien balioen eboluzionatzeari; aipatutako apurtzeak benetako desoreka dakarrelako sistema eta ingurunearen artean. Apurtzea burua erabiliz egiten da, ideala da bera; eta, beraz, betiko apurtzea izan daiteke (sorraraziz eboluzio librea, eboluzio askea, zeinaren ondorioz lortuko den oreka-egoera ez den lotua izango, beraz), edo era kontrolatuan egindako apurtzea izan daiteke. Era kontrolatuan horrek esan nahi du edozein luzeratako denbora-tarte mentala izan daitekeela apurtzea: mentalki denbora-tarte jakinean baino ez da izango sistemaren eta ingurunearen arteko bereizte-horma diatermo, aztertzailearen araberako lotura termiko efektiboa dago, eta bukaeran lortzen den oreka-egoera termikoa ez da libreki lortuko litzatekeena. Askatasun-gradu termikoarekin lotutako apurtze termiko kontrolatua eta askatasun-gradu mekanikoarekin lotutako topeen tartekatzearen apurtze mekaniko baliokide dira.
Hauxe da honen guztiaren ondorioa: edozein sistemaren edozein askatasun-gradurekin beti definitu daitezke oreka-egoera lotu batetik era librean lortutako bi oreka-egoera: oreka-egoera lotua, kanpotik behartutakoa bera; eta, benetako oreka-egoera, bereizte-hormaren ezaugarriaren araberakoa bera.
Aztergai den sistemarekin lotutako askatasun-gradu ororekin lotutako oreka-egoerak betetzen direnean, oreka-egoera termodinamikoan dago sistema. Oinarrizko Kontzeptuak gaian definitutako oreka-egoeraren orokortzea baino ez da oreka-egoera termodinamikoa. Orduan, sistema hidrostatikoa oreka-egoera termodinamikoan dagoela esango da aldi berean betetzen direnean oreka-egoera mekanikoa, termikoa eta kimikoa. Aztertuko diren sistema hidrostatikoak masa konstantekoak direnez, masa konstanteko sistema hidrostatikoak oreka-egoera termodinamikoan daude ziurtatuta daudenean oreka-egoera mekanikoa eta termikoa. Termodinamika, Termoestatika hobeto esateko, da oreka-egoera termodinamikoen arteko prozesu kuasiestatikoen azterketa; hots, sistemen konfigurazio-espazioko oreka-egoera termodinamikoen ordezkari diren puntu-segiden azterketa. Prozesu kuasiestatikoak asmakizun hutsak dira, konfigurazio-espazioko segidak adierazi behar baitu benetako denborako eboluzioa. Azken hori gertatzen da desorekaren bat dagoelako, baina konfigurazio-espazioak ez du onartzen desorekarik, buruz egindakoa ez bada, behintzat. Horixe da hain zuzen ere egiten dena:
denborako eboluzio librearen ordez, konfigurazio-espazioko eboluzio lotua erabiltzen da, oreka-egoeratik oreka-egoerarako, buruz egindako oreka-egoeratik ateratze (desorekatze infinitesimal) - oreka-egoeraren berreskuratzea (orekatze infinitesimal) bera.
Hurrengo adierazpide grafikoko konfigurazio-espazioko lerro jarraituak adierazten du prozesu kuasiestatikoa.
Dena dela, erabat ondo definitzeko, hobeto esateko, prozesu kuasiestatikoaren definizioa osatzeko egoera-ekuazioa definitu behar da, hurrengo aztergaia.
3.3 Egoera-ekuazioa
Esperientziaren arabera, edozein sistemaren deskribapenean parte hartzen duten aldagai termodinamikoak ez dira (denak) independenteak; hots, haien artean loturak daude, zenbait aldagai termodinamikoren balioak finkatuta, beste zenbait aldagairen balio finkatuta dago. Sistemaren araberakoak dira lotura horiek, hau da, sistemei buruzko informazioa barneratzen dute.
Aldagai matematikoen arteko erlazioak, loturak, adierazteko, funtzio matematikoak erabiltzen dira; gauza berbera, aldagai termodinamikoen kasuan, jakina: sistemei buruzko informazioa gordetzen dituzten aldagai termodinamikoen arteko loturei, funtzio matematikoen bidez adierazita haiek, egoera-ekuazio deritze.
Funtzio matematiko diren heinean, bi modu orokorretan ager daitezke egoera-ekuazioak:
- inplizituki: f(X,Y,Z,\dots)=0
- esplizituki: X=X(Y,Z,\dots)
Aurreko kasuan, f funtzio inplizitutik X bakandu da gainerakoen funtzioan. Hori ez da aukera bakarra, beste edozein aldagai, Y, Z, \dots bakan daiteke, printzipioz, gainerakoen funtzioan.
Orain arte, konfigurazio-espazioko edozein puntu izan da aztergai den sistemaren posiblea den oreka-egoera termodinamikoko egoeraren ordezkari. Aldagai termodinamiko independenteen bidez definituta dago konfigurazio-espazioa. Horrexegatik, konfigurazio-espazioko edozein puntu da oreka-egoera bat(en ordezkari). Baina, agian, batzuetan, komeni da oreka-egoerak adieraztea independenteak ez diren aldagai termodinamikoen bidez, konfigurazio-espazio baten antzeko batean. Kasu horretan, aldagai termodinamikoen arteko loturak daudenez, egoera-ekuazioak, sasi konfigurazio-espazio horretan dauden puntu denak ez dira sistemaren oreka-egoera termodinamikoen ordezkari: ordezkariak izango dira soilik egoera-ekuazioa betetzen dituztenak.
Beraz, horrelako espazio batean egoera-ekuazioak aukeratzen ditu ordezkariak: soilik egoera-ekuazioa betetzen duten puntuak, hiru dimentsioko sasi espazioan egoera-ekuazioa funtzioak definitzen duen gainazalean daudenak dira oreka-egoeren ordezkari.
Esaterako, beheko irudian, A puntua dago Z=Z(X,Y) funtzioak definitzen duen gainazalean; baina B puntua, ez: Z=Z(X,Y) funtzioa da egoera-ekuazioa, X eta Y aldagai termodinamiko independenteen arteko erlazioa.
Egoera-ekuazioaren adierazpide grafikoen zenbait adibide
Egoera-ekuazioaren adierazpide diferentziala
Egoera-ekuazioa da, esan denez, edozein sistemaren kasuan bere deskribapenean parte hartzen duten aldagaien arteko lotura, existitzen den funtzio matematiko baten bidez adierazten dena, eta, gainera, funtzio hori jokabide onekotzat hartzen da; hots, jarraitua eta deribagarria da, gutxienez aldagai termodinamikoek definitzen duten izate-eremuren batean (zenbait baldintza esperimentaletan, beraz).
Sistema hidrostatikoa, masa konstantekoa izanik, bi askatasun-gradukoa da eta egoera-ekuazio mekanikoa, gehienetan, V=V(\theta,p) moduan adierazten da. Fisikoki, beraz, era independentean \theta eta p aldagaien balioak finkatuz, V bolumenaren balioa bakarra da. Finkatze horrek definitzen du sistema horren oreka-egoera termodinamikoa, orain artekoaren laburbilduma. Oreka-egoera horretan dagoela, sistemak ezin du ezer egin: bertan iraungo du. Hala ere, definitu da prozesu kuasiestatikoa, zeinean, mentalki eramaten da sistema oreka-egoera batetik horretatik gertu-gertu dagoen (gertutasuna da nahi bestekoa) beste oreka-egoera batera: hemen dago eta bat-batean, hemen dago. Hemen dago horrek adierazten du sistemaren oreka-egoera, sistema eta ingurunearen arteko oreka, askatasun-graduekin lotutako indarren arteko oreka, bien artean ezarritako bereizte-hormaren zeharreko elkarrekintza eza.
Bereizte-hormaren zeharreko elkarrekintza agertaraz daiteke mentalki, era infinitesimalean desorekatuz askatasun-gradu batekin lotutako sistema eta ingurunearen arteko indarra: desoreka hain txikia da, ikertzailearen esku dago, ia-ia ez dagoela prentsa daitekeela; baina egon dago, eta, ondorioz, sistema mentalki eraman da gertuko oreka-egoera batera. Egoera-ekuazioak adierazten ditu sistemaren oreka-egoerak: edozein oreka-egoerak bete behar du egoera-ekuazioa. Jokabide oneko funtzio matematikoa denez egoera-ekuazioa, deribagarri da, eta, beraz, bere diferentzial osoa definitua dago (beti; fisikoki, sistema existitzen den gune esperimentalean, aldagaien izate-eremuan). Diferentzial orokor hori erabiliko da oreka-egoeren arteko buruzko pasaraztea adierazteko, prozesu kuasiestatikoa adierazteko, hortaz. Baina, kontuz, diferentzial osoak ez du prozesua adierazten: diferentzial osoak adierazten du funtzioaren beraren propietate bat, sistemarena beraz; diferentzial osoaren proiekzio batek adieraziko du prozesua: proiekzio bat zeinean lotura bat dagoen aldatzen diren aldagai independenteen artean, prozesuan, independente ez direnak, jakina.
Sistema dago 0 oreka-egoeran, \{\theta_{0}, p_{0}\}, V\to V_{0}; eta 1 egoerara, mentalki eraman da, \{\theta_{1}, p_{1}\}, V\to V_{1}, beraz. Bi puntu horiek bete behar dute V=V(\theta, p) egoera-ekuazioa. Hortaz, \{\theta, p\} aldagai independenteak izanik, eta bi dimentsioko konfigurazio-espazioa aukeratuz, \{OX, OY\} ardatzetan, V da OZ ardatzean adierazi beharreko gainazala. Aipatutako bi puntuek honako hau betetzen dute:
V_{0} + dV \to V_{1}
Eta dV horrek lotuko ditu V=V(\theta,p) gainazaleko gertu-gertuko \{\theta, p\} puntuak, gainazal bera definitzen dituztenak. Horrexegatik, honako adierazpen honek definitzen du gainazala bera, sistemaren propietatea, esan dudanez:
dV = \left(\frac{\partial V}{\partial \theta}\right)_{p} d\theta + \left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{\theta} dp
Eta guztiz orokorra den deribatu horren proiekzioa erabiliko da sistema eraman nahi den prozesua adierazteko, zeinean, baldintza esperimentalek \{\theta, p\} aldagai(independente)en arteko lotura definituko duten: p=p(\theta), edo baliokidea dena, \theta=\theta(p). Ondorioz, prozesuan gertatu den dV aldaketa honako hau da:
\begin{equation} \left.\begin{aligned} dV = \left(\frac{\partial V}{\partial \theta}\right)_{p} d\theta + \left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{\theta} dp\\ V_{0} + dV \to V_{1}\\ p=p(\theta)|_{V_{0} \to V_{1}} \end{aligned}\right\} \Rightarrow \boxed{dV = \left(\frac{\partial V}{\partial \theta}\right)_{p} d\theta + \left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{\theta} \cdot \left[\left(\frac{dp}{d\theta}\right) d\theta|_{V_{0}\to V_{1}}\right]} \end{equation}
Prozesuak definitzen du zer modutan, p=p(\theta) (V-ri buruz ez da ezer esan behar, egoera-ekuazioren bidez lortzen baita prozesuak definitutako edozein puntutan), baldintza esperimentaletan, aldatzen diren aldagai termodinamiko independenteak, dagoeneko prozesuan independente ez direnak: zer modutan eraman behar den V-ren balioa V_{0}-tik V_{1}-era.
Honako hau ere bai izan zitekeen, prozesua \theta=\theta(p) balitz:
\boxed{dV = \left(\frac{\partial V}{\partial \theta}\right)_{p} \cdot \left[\left(\frac{d\theta}{dp}\right) dp|_{V_{0}\to V_{1}}\right] + \left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{\theta} dp}
Efektiboki, kasu batean zein bestean, aldagai independente bakarra dago, bi lotura hartu behar baitira kontuan aldi berean:
sistemari buruzko informazioa barneratzen duena: egoera ekuazioa, V=V(\theta,p)
prozesuari buruzko informazioa barneratzen duena, p=p(\theta), esaterako
\begin{equation} \boxed{\left.\begin{aligned} V=V(\theta,p)\\ p=p(\theta) \end{aligned}\right\} \to V(\theta,p(\theta))\Rightarrow \boxed{V=V(\theta)}} \end{equation}
3.4 Prozesu kuasiestatikoa
Gorago definitu da
Baina horrekin lotutako zenbait iruzkin:
Oreka-egoeretan edozein aldagairen balioa bakarra da, eta, beraz, sistema osoan berdin definituta dago, sisteman balio homogeneoa dauka. Horren arabera, oreka-egoera mekanikoan, esaterako, dagoen sistema batean presioa edozein puntutan neurtuz gero, beti lortuko da balio berbera, balio bakarra: presioaren balio bakarrak definitzen du sistemaren oreka-egoera mekanikoa. Beraz, oreka-egoeretan aldagai termodinamikoen balioak ez aldatzeaz gain, balio finkoak dituzte sistema osoan. Eta kontrakoak erabil daitezke oreka ezako egoerak definitzeko. Oreka-egoeran ez dagoenean sistema, definizioz, posibleak dituen oreka-egoeretako batzuk, edo/ala denak, ez dira betetzen; desorekak daude sistema eta ingurunearen artean, edo/eta sisteman bertan.
Askatasun mekanikoaren kasuan, honako azterketa egin daiteke.
Abiapuntuan, sistema kokatu da oreka-egoera lotu batean, irudian, ezkerrean adierazi den moduan. Hots, topeen bidez finkatu da pistoia eta, nahiz eta sistemaren (gasaren, masa konstanteko sistema hidrostatikoaren) presioa ingurunearen presioa baino handigo izan, ez da ezer gertatzen topeek konpentsatzen baitute presio-diferentzia.
Irudian, eskuinean adierazi da topeak kenduz (abiaraziz prozesua) sistemak berez, libreki eboluzionatzen utziz gero, lortuko lukeen bukaerako oreka-egoera. Deskribatutako bi oreka-egoeretan, presioa neurtuz gero sistemako edozein puntutan beti lortuko litzateke presioaren balio bakarra, egoeretan bana jakina: ezkerreko kasuan, presioaren balioa ingurunearena baino handiago (hipotesiz); eta eskuinekoan, berdina.
2. grafikoan adierazi da abiapuntuko (i) eta bukaerako (iii) egoeren arteko benetako denborako prozesuko tarteko aldiuneren bateko egoera. Horretan ikus daitekeenez, pistoiaren kanporako ibilbidean atzean utzitako barneko guneko, bere ezkerraldera irudian, gasaren dentsitatea gutxitu da, gasaren grisaren tono argiak berori adierazi nahi du. Gainera, gune zonalde horretan edo horretatik aldenduta dagoen punturen batean presioa neurtuz gero manometroren baten bidez, urdinez adierazita bi daude, presioen balioak ezberdinak dira. Egoera hori, beraz, ez da oreka-egoera, ez baitago presioaren balio bakarra sistema osoari dagokiona.
Abiapuntua berbera izanik, eskuz finkatuko da sistemaren bukaerako egoera. Horretarako, mentalki, topeak kenduko dira, baina, aurreko kasuko bukaerako egoerari dagokien kokapena eta abiapuntuko kokapenaren arteko punturen batean, finkatu. Modu horretan, jakina da nahiz eta libreki utziz gero berori lortzen, bukaerako egoera oreka-egoera lotuta dela. Gainera, topeen kokapen berria hasierako kokapenetik distantzia finitura dago. Esperientziaren arabera, pistoia askatu eta berehala neurtuko balitz sistemaren presioa zenbait tokitan, balio bat baino gehiago lortuko lirateke; besteak beste, pistoitik gertu dagoen punturen batean eta handik aldenduta dagoen beste punturen batean neurtuz gero, erabat ezberdinak dira balioak. Fisikoki hori ulertzeko, irizpide mikroskopikoa erabili behar da, konturatzeko zertxobait kanporatutakoan pistoia, bere aldamenean gasaren dentsitatea txikitu egiten dela, eta, ondorioz, depresioa agertzen dela. Dentsitatea txikitzean, partikulen kopurua txikitzen da tokiz toki, eta partikulen kopuruarekin batera haiek hormekin duten talken kopurua; eta horrekin batera talketan gertatzen den denborako batez besteko eta gainazal unitateko partikulen momentu linealaren aldaketa, presioa!
Beraz, abiapuntuko oreka-egoera batetik bukaerako oreka-egoera lotu batera libreki eboluzionatzen utzi zaio sistemari, eboluzio libre horretan sistema ez dago oreka-egoeretan aldagai termodinamikoek balio bakarrak ez dutelako, jeneralean. Eboluzio libre horretan, desoreka egoeretatik pasatzen da sistema…
Ondorioz, prozesu ez kuasiestatikoak ezin dira konfigurazio-espazioetan adierazi.
Beste modu batean esateko, prozesu kuasiestatikoak dira gainazaletako puntuen segida jarraituak, lerro jarraituen bidez adieraziko direnak, ikus irudia.Irudiko lerro jarraituko puntuen segida jarraitua, infinitua bera, da prozesu kuasiestatikoa, ikusi denez; aldiz, lerro jarraitu horretako puntuen segida diskretuko puntuen artekoak ez daudenez adierazita, aipatutako puntuen arteko prozesuak ez kuasiestatikoak direla esan beharko da. Nahiz izanez gero, modu horretan adieraz daitezke ez kuasiestatiko diren prozesuak (egiatan, prozesu ez kuasiestatiko batzuk).
3.5 Koefiziente esperimentalak: \alpha eta \kappa_{T}
\alpha\equiv\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p} (zabalkuntza termikoko koefizientea)
\kappa_{T}\equiv-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{T} (konprimagarritasun isotermoko koefizientea)
Iruzkinak:Beraz, bi koefiziente esperimentalen definizioen azpian egoera-ekuazio mekanikoa dago, hots: V=V(T,p). Horren arabera, T eta p dira aldagai independenteak (askatasun-graduek bana dute esleituta).
Aldagai independenteak edozein izan daitezke, nahiz eta masa konstanteko sistema hidrostatikoarekin lotutako askatasun-graduak mekanikoa eta termikoa diren, sistemaren deskribapenean parte hartzen duten edozein aldagai aukeratu daiteke (ikertzailearen esku dago).
Egoera-ekuazio mekanikoa beste edozein formatan adieraz daiteke; hau da, aukeratutako edozein aldagai termodinamikoren bikoteren funtzioan idatz daiteke:
V=V(T,p) \Leftrightarrow T=T(V,p) \Leftrightarrow p=p(T,V)
Adierazpen horiek guztiak baliokideak dira: denetan dago sistemari buruzko informazio berbera. Beti onartuko da, batetik bestera analitikoki pasatu daitekeela, nahiz eta hori ez den (guztiz) egia egoera-ekuazio guztien kasuan.
Puntu honetan, honako hau izan daiteke galdera: goragoko baliokideak diren egoera-ekuazioaren zein adierazpen erabili behar da? Eta erantzuna da: horietako edozein erabil daiteke, testuinguruak gomendatuko du zein erabili, denak baitira baliokide.
Baliokidetasuna egiaztatzeko, ikus beheko irudia, zeinean grafikoki adierazi den egoera-ekuazioa, printzipioz modu honetan: Y=Y(X^{1}_{k},X^{1}_{j}). Hots, \{X^{1}_{k},X^{1}_{j}\} bikotea aukeratu da aldagai independentetzat, eta Y, dependentetzat. Baina, printzipioz, posiblea da, gutxienez era formalean, analitikoki, gainerakoen funtzioan bakantzea edozein aldagai. Beraz, X^{1}_{j}=X^{1}_{j}(Y,X^{1}_{k}) idatz daitekeela onartuko da; nahiz eta aldagai independenteen sorta beste bat izan, kurba ez da aldatzen; hau da, sistemari buruzko informazioa ez da aldatzen.
- Bide batez esan edozein planotako egoera-ekuazioaren proiekzioak definitzen duela plano horretako sistemaren aldagai termodinamikoen izate-eremua: irudietan, kolore ezberdinetan. Aldagai independentetzat hartutako planoetako izate-eremuetan proiektatzen dira gainazaletako prozesuak.
- Aukeratutako forma batetik bestera bi modutan, gutxienez, pasa daiteke:
aukeratutako aldagai dependentearen adierazpen diferentzialean beste edozein aldagairen diferentziala bakanduz
deribatu partzialen arteko honako bi erlazio hauek erabiliz:
1. \left(\dfrac{\partial X}{\partial Y}\right)_Z\equiv\dfrac{1}{\left(\dfrac{\partial Y}{\partial X}\right)_Z}
2. \left(\dfrac{\partial X}{\partial Y}\right)_Z\equiv -\dfrac{\left(\dfrac{\partial Z}{\partial Y}\right)_X}{\left(\dfrac{\partial Z}{\partial X}\right)_Y}
- Egoera-ekuazioan dagoen informazioa (fisikoa, sistemari buruzkoa, termodinamikak teoria moduan ezagutzen ez duena) eta berarekin lotutako 2 koefiziente esperimentaletan dagoena baliokideak dira.
Batetik bestera bi noranzkotan pasa daiteke:- egoera-ekuaziotik koefiziente esperimentaletara: deribatuz
- koefiziente esperimentaletatik egoera-ekuaziora: integratuz
- (integratu ahal izateko, bi koefizienteek bateragarriak izan behar dute: \dfrac{dV}{V}=\alpha\,dT-\kappa_T\,dp diferentzial zehatza denez, Schwarz-en baldintza bete behar da, \left(\dfrac{\partial \alpha}{\partial p}\right)_T=-\left(\dfrac{\partial \kappa_T}{\partial T}\right)_p)
(+ sistemaren oreka-egoeraren bat ezagutu beharko da, integrazio-konstantearen balioa finkatzeko)
- egoera-ekuaziotik koefiziente esperimentaletara: deribatuz
Iruzkina:Irudietan ia-ia berbera dago; baina, kontuz! ñabardura dago:
Prozesua eta Egoera-ekuazioa 1
Irudiko adierazpide grafikoetan bi testuinguru ezberdin adierazi dira; egoera-ekuazioa eta prozesuak adierazteko erabiltzen den funtzio matematikoa berbera izan daitekeela egiaztatzeko, nahiz eta bi kontzeptu erabat ezberdin izan.
Ezkerreko irudian, bi askatasun-graduko sistema orokor bati dagokion konfigurazio-espazioa adierazi da. Printzipioz, planoan dagoen edozein puntu har daiteke sistemari dagokion oreka-egoeraren ordezkari; aldiz, eskuinekoan,askatasun-gradu bakarreko sistema bati dagokion bi aldagai termodinamiko deskribatzailez, \{X,Y\}, eraikitako bi dimentsioko planoa adierazi da. Ezkerreko adierazpide grafikoan erabilitako aldagaien etiketak \{X,Y\} dira baita ere. Bi adierazpide grafikoetan aldagaien izate-eremuak berdinak dira; bina puntu aukeratu dira: i eta f, bietan berdinak; eta, bietan adierazi da kurba berbera, Y=Y(X) funtzio matematiko berdinaren adierazpide grafikoa. Hortaz, inolako testuingururik gabe, ezkerrean zein eskuinean dagoena berbera da.
Eskuineko grafikoan, askatasun-gradu bakarreko sistemaren egoera-ekuazio adierazita dagoela onartu daiteke: bi aldagai deskribatzaileetako bat ez da independente, Y, eta bestea, bai. Beraz, adierazitako kurbak aukeratzen ditu planoko zein puntu diren sistemaren oreka-egoeren ordezkari. Ezkerreko grafikoan, planoko puntuak badira, printzipioz, sistemaren oreka-egoeren ordezkariak, bi askatasun-graduko sistema baita eta kurbak aukeratzen du oreka-egoeren ordezkari diren puntuen segida jarraitua (modu horretan adierazita baitago irudian, eta modu horretan adierazita baitago funtzio matematikoaren bidez); hortaz, kurba da prozesu kuasiestatikoa (kurbak adierazten du prozesu kuasiestatikoa).
Prozesu kuasiestatikoaren definizioa eskuineko kurban kontuan hartuz, i-tik f-rako kurbaren zatia, sistemaren izate-eremuan, beste bi puntu aukeratu behar dira, eta horien arteko kurbako puntuen segida jarraitua eratu: horixe da prozesu kuasiestatikoa.
Prozesua eta Egoera-ekuazioa 2
Aurreko irudian deskribatutako kontzeptu berbera baina sistema jakin baten kasuan, oraingoz formalizatu gabe dagoen gas idealaren kasuan.
- Ariketak proposatu
Lortu \alpha eta \kappa_{T} koefiziente esperimentalak, honako egoera-ekuazio mekanikoetatik:- pV=nRT
- p(V-b)=nRT
- pV=nRT\left(1 + \frac{B(T)}{V}\right)
- pV=nRT