Ondoren daudenak dira oreka termodinamikoarekin eta oreka-ekuazioarekin lotutako ariketak. Horien antzeko batzuk Zemansky liburuan, 2. gaian, aurkitu ditzakezu. Ondorengoak ez daude aipatutako liburuan.
Ariketen helburua: egoera-ekuazioaren esanguraz jabetzea. Egoera-ekuazioaren forma ezberdinak erabiltzen trebatzea.
Dakizunez, egoera-ekuazioa da aztertu beharreko sistemaren deskribapenean parte hartzen duten aldagai termodinamikoen arteko lotura adierazten duen funtzioa. Ondoren agertu diren adibideetan, egoera-ekuazio bana dute sistemek, nahiz eta hori ez den beti kasua: baldintza esperimentalen arabera egoera-ekuazio ezberdinen bidez deskribatu daitezke sistemak; hobeto esateko, sistemak agertu daitezken oreka(termodinamikoko)-egoerak. Gogoratu oreka-egoerek baino ez dutela betetzen egoera-ekuazioa adierazten duen lotura (funtzio matematikoa).
Egoera-ekuazioa existitzen den funtzio matematikoa da; eta, printzipioz, intereseko guneetan (fase-trantsizioak aldera utzita, esaterako, ikusiko dugunez), jarraitua eta deribagarria (zentzu matematikoan). Horren arabera, egoera-ekuazioak beti dauka definituta bere diferentzial osoa, haren aldagai independenteekiko deribatu partzialen bidez eraikitakoa, jakina.
Sistema hidrostatikoak hiru askatasun-gradu dauzka: kimikoa, termikoa eta mekanikoa. Gure kasuan, argitu dudan moduan, masa konstanteko sistema hidrostatikoak baino ez dugunez aztertuko, askatasun-gradu kimikoa izoztuta dago; eta, era efektiboan, gure sistema hidrostatikoek 2 askatasun-gradu (a-g) baino ez dute: termikoa eta mekanikoa.
Horiekin lotutako aldagai termodinamikoak (lehenengo eta bigarren Printzipioak ikasi baino lehen) honako hauek dira: (p, T, V), hiru, beraz. Baina, 2 (a-g)-ko sistema denez, horietatik 2 baino ez dira independente. (Gogoratu eskolan esandakoa: askatasun-graduko egoera-ekuazio bat definitzen da.) Gehienetan, honako era honetan adierazi ohi da egoera-ekuazio mekanikoa (a-g mekanikoarekin lotutakoa):
V = V (T, p)
Baina, informazio fisiko berbera da funtzio matematiko horretan dagoena eta beste edozein aldagai termodinamikoren bikote aldagai independentetzat erabilita definitutako funtzioan dagoena. Hots, hauek ere dira egoera-ekuazio (berberak aurrekotik bakandutakoak badira, jakina):
p = p(T, V)
T = T(p, V)
Baina ez bakarrik hori, funtzio horiek guztiak existitzen diren funtzioak direnez, haien deribatuak ere bai (gorago aipatutako moduan eta zentzuan); beraz, funtzioa ezagutuz gero, bere deribatuak (printzipioz), partzialak, kalkulatu daitezke. Eta alderantziz ere: bi deribatu partzialak ezagututa, egoera-ekuazioa (funtzio matematiko moduan) eraiki (berreskuratu) daiteke: integratuz. Edozein kasutan, informazio fisiko berbera dago egoera-ekuazioan zein haren deribatu guztietan (aldi berean ezagututa denak). Bi noranzkoko inplikazioa da.
Horietan dautza ondoko ariketak.
1. ARIKETA
Lortu, Berthelot-en egoera-ekuazioa esleitu zaion gasaren kasuan, \alpha zabalkuntza termikoko eta \kappa_T konprimagarritasun isotermoko koefizienteak. Berthelot-en egoera-ekuazioa ondokoa da:
\left( {p + \frac{a}{{TV^2 }}} \right)\left( {V - b} \right) = RT
\alpha = \frac{1}{T} \left[\frac{\left( p + \frac{2a}{TV^{2} } \right) \left(V-b\right)}{ pV - \frac{a}{TV}+\frac{2ab}{ TV^{2} }}\right]
\kappa_T = \left[\frac{\left(V-b\right)}{ pV - \frac{a}{TV} + \frac{2ab}{ TV^{2} } } \right]
Egoera-ekuazio horren kasuan ez da erraza V=V(T,p) adierazpena lortzea: bolumena bakantzea, ekuazio kubikoa baita bolumenean. Errazena da presioa, esaterako, bakantzea: p = \frac{{RT}}{{\left( {V - b} \right)}} - \frac{a}{{TV^2 }}. Hori da bigarren atalean erabiliko dugun adierazpena.
- \frac{{\left( {pTV^2 + a} \right)}}{{TV^2 }}\left( {V - b} \right) = RT
TpV^3 + aV - TpbV^2 - ab = RT^2 V^2
TpV^3 - T\left( {pb + RT} \right)V^2 + aV - ab = 0
- Azken hori bolumenean ekuazio kubikoa da. Funtzio inplizituaren deribatuen arteko loturak erabiliko ditugu:
f(X,Y,Z) = 0
\left( {\frac{{\partial X}}{{\partial Z}}} \right)_Y = - \frac{{\left( {\frac{{\partial f}}{{\partial Z}}} \right)_{X,Y} }}{{\left( {\frac{{\partial f}}{{\partial X}}} \right)_{Z,Y} }}
X \to V,Z \to T,Y \to p
- Ondoren lortuko den emaitza berbera lortuko da; nahiz eta, kasu honetan korapilatsuagoa den, luzeagoa.
\alpha = \frac{1}{V}\left( {\frac{{\partial V}}{{\partial T}}} \right)_p = \frac{1}{V}\left( { - \frac{{\left( {\frac{{\partial p}}{{\partial T}}} \right)_V }}{{\left( {\frac{{\partial p}}{{\partial V}}} \right)_T }}} \right)
\kappa _T = - \frac{1}{V}\left( {\frac{{\partial V}}{{\partial p}}} \right)_T = - \frac{1}{V}\left( {\frac{1}{{\left( {\frac{{\partial p}}{{\partial V}}} \right)_T }}} \right)
\left( {\frac{{\partial p}}{{\partial T}}} \right)_V = \frac{R}{{\left( {V - b} \right)}} + \frac{a}{{T^2 V^2 }}
\left( {\frac{{\partial p}}{{\partial V}}} \right)_T = - \frac{{RT}}{{\left( {V - b} \right)^2 }} + \frac{{2a}}{{TV^3 }}
\boxed{\alpha = \frac{1}{T}\left[ {\frac{{\left( {p + \frac{{2a}}{{TV^2 }}} \right)\left( {V - b} \right)}}{{pV - \frac{a}{{TV}} + \frac{{2ab}}{{TV^2 }}}}} \right] }
\boxed{\kappa _T = \left[ {\frac{{\left( {V - b} \right)}}{{pV - \frac{a}{{TV}} + \frac{{2ab}}{{TV^2 }}}}} \right] }
2. ARIKETA
Lortu, Redlich/Kwong-en egoera-ekuazio aldatua esleitu zaion gasaren kasuan, \alpha zabalkuntza termikoko eta \kappa_T konprimagarritasun isotermoko koefizienteak. Redlich/Kwong-en egoera-ekuazio aldatua ondokoa da:
\left( {p + \frac{a}{{T^{\frac{1}{2}} V^2 }}} \right)\left( {V - b} \right) = RT
\alpha = -\frac{1}{V} \, \left[\frac{\frac{R}{\left(V-b\right) } + \frac{1}{2} \frac{a}{V^{2} } \frac{1}{T^{\frac{3}{2} } } }{ -\frac{RT}{\left(V-b\right)^{2} } + \frac{2a}{ T^{\frac{1}{2} } V^{3} } } \right]
\kappa_T = -\frac{1}{V} \, \left[\frac{1 }{ -\frac{RT}{\left(V-b\right)^{2} } + \frac{2a}{ T^{\frac{1}{2} } V^{3} } } \right]
Aurreko ariketan erabili diren bi moduak ere erabil daitezke kasu honetan:
- ekuazio inplizitua lortu eta beren deribatu partzialen arteko erlazioak erabili
- presioaren adierazpena ondorioztatu
\begin{aligned} \alpha &=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}=\frac{1}{V}\left(-\frac{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}}{\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_{T}}\right)=\boxed{-\frac{1}{V}\left[\frac{\frac{R}{(V-b)}+\frac{1}{2} \frac{a}{V^{2}} \frac{1}{T^{\frac{3}{2}}}}{-\frac{R T}{(V-b)^{2}}+\frac{2 a}{T^{\frac{1}{2}} V^{3}}}\right]} \\ \kappa_{T}=&-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{T}=-\frac{1}{V}\left(\frac{1}{\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_{T}}\right)=\boxed{-\frac{1}{V}\left[\frac{1}{-\frac{R T}{(V-b)^{2}}+\frac{2 a}{T^{\frac{1}{2}} V^{3}}}\right]} \end{aligned}
Hurrengo lau ariketetan, justu kontrakoa egin behar da; hots, abiapuntuan, aztertu beharreko sistemekin lotutako koefiziente esperimentalak ezagutzen dira, eta egoera-ekuazioa bera lortu behar da, integratuz. Kasu hauetan ere zailtasunak izango dituzu, batzuetan. Berriro ere kontuan izan informazio berbera dagoela egoera-ekuazioaren edozein zaporetan; eta, beraz, baliokide izango dela ekuazio diferentzial bat, edo harekin lotutako beste bat integratzea. Erabili beharko dituzu deribatu partzialen arteko erlazioak.
Ariketa batean, konturatuko zarenez, ezezaguna den konstante batzuk daude, eta horien arteko erlazioa eskatzen da. Hori lortzeko, benetan existitzen diren funtzioek (diferentzial zehatzek) betetzen duten baldintza erabili beharko duzu; hots, bigarren ordenako deribatu partzial gurutzatuek berdinak direla, honako hau:
\left( \frac{\partial ^{2}}{\partial x\, \partial y} \right)_{y, x} = \left( \frac{\partial ^{2}}{\partial y\, \partial x} \right)_{x,y}
3. ARIKETA
Honako adierazpen hauek adierazi dizkigute:
\alpha = \frac{{nR}}{{Vp}}
\kappa_{T} = \frac{a}{V}+f(p)
- Lortu sistemaren egoera-ekuazioa.
pV = n R T - \frac{1}{2} a p^{2}
Egoera-ekuazioa benetan existitzen den funtzioa da; beraz, diferentzial osoa definituta dago, kalkulatu daiteke. Gainera, badakigu diferentzial zehatza dela; eta, hortaz, bere bigarren ordenako deribatu partzial gurutzatuek berdinak izan behar dute. (Derrigorrean bete beharreko baldintza hori erabil daiteke proposatu diguten egoera-ekuazioa benetako funtzioa den ala ez aztertzeko.) Baldintza hori erabiliko dugu, kasu honetan, ezezaguna den f(p) funtzioaren forma ondorioztatzeko.
Ariketa honek erronka bat dakar: informazioa osatu gabe dago, f(p) funtzio bat ezezaguna baita. Termodinamikaren koherentzia matematikoak ahalbidetuko digu funtzio hori zehaztea.
**Urratsa: Estrategia - Diferentzial zehatzaren propietatea
Edozein egoera-aldagai (adibidez, V edo T) egoera-funtzio da, eta bere diferentziala zehatza izan behar da. Horrek esan nahi du bere deribatu gurutzatuek berdinak izan behar dutela (Schwarz-en teorema). Propietate hori erabiliko dugu f(p) zehazteko.
Ariketaren ebazpen-proposamenak ohartarazten duenez, V(T,p)-tik abiatzea zaila izan daiteke; saiatu, egiaztatzeko.
Saiatu gaitezen T(p,V)-tik.
Urratsa: T(p,V) funtzioaren diferentziala eraikitzea
Har ditzagun p eta V aldagai independente; orduan, T funtzioaren diferentziala honako hau da: dT = \left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_V dp + \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_p dV
Deribatu partzial horiek gure datuekin (\alpha, \kappa_T) erlazionatu behar ditugu. Deribatu partzialen propietateak erabiliz:
\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_p = \frac{1}{(\partial V/\partial T)_p} = \frac{1}{V\alpha} = \frac{1}{V(nR/Vp)} = \frac{p}{nR}
\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_V = -\frac{(\partial V/\partial p)_T}{(\partial V/\partial T)_p} = \frac{V\kappa_T}{V\alpha} = \frac{\kappa_T}{\alpha} = \frac{a/V+f(p)}{nR/Vp} = \frac{p}{nR}(a+Vf(p))
Beraz, dT-ren adierazpena honako hau da: dT = \underbrace{\frac{p}{nR}(a+Vf(p))}_{M(p,V)} dp + \underbrace{\frac{p}{nR}}_{N(p,V)} dV
Urratsa: Koherentzia-baldintza aplikatzea
Diferentzial zehatza denez dT, deribatu gurutzatuek berdinak izan behar dute: \left(\frac{\partial M}{\partial V}\right)_p = \left(\frac{\partial N}{\partial p}\right)_V
Kalkula ditzagun bi deribatuak:
- \left(\frac{\partial M}{\partial V}\right)_p = \frac{\partial}{\partial V}\left[\frac{p}{nR}(a+Vf(p))\right]_p = \frac{p}{nR}\frac{\partial}{\partial V}(a+Vf(p))_p = \frac{p}{nR}f(p)
- \left(\frac{\partial N}{\partial p}\right)_V = \frac{\partial}{\partial p}\left[\frac{p}{nR}\right]_V = \frac{1}{nR}
Biak berdinduz: \frac{p}{nR}f(p) = \frac{1}{nR} \implies \boxed{f(p)=\frac{1}{p}}
Horren bidez, f(p) funtzio ezezaguna zehaztuko dugu.
Urratsa: Egoera-ekuazioa integratzea
Orain, f(p)-ren adierazpena ezagutzen dugunez, dT-ren adierazpen osoa dugu: dT = \frac{p}{nR}\left(a+V\frac{1}{p}\right)dp + \frac{p}{nR}dV = \frac{1}{nR}(ap+V)dp + \frac{p}{nR}dV
Erabil dezagun nR biderkatzeko: nR dT = (ap+V)dp + p dV
Atalak berrantolatuz: nR dT - ap dp = Vdp + p dV = d(pV)
Orain, bi aldeak integratzea erraza da: \int nR dT - \int ap dp = \int d(pV) nRT - \frac{a}{2}p^2 = pV + \text{konstantea}
Integrazio-konstantea zero dela onartuz (edo beste atalak sartuz): \boxed{pV = nRT - \frac{a}{2}p^2}
4. ARIKETA
Aztertu beharreko fluidoaren kasuan \alpha zabalkuntza termikoko koefizientea eta \kappa _T konprimagarritasun isotermoko koefizientea ondoko adierazpenek adierazi dizkigute:
\alpha = 2\delta \theta - \varpi pe^{\gamma \theta }
\kappa _T = Ae^{\gamma \theta }
- Lortu sistemari dagokion egoera-ekuazioa.
- Lortu A, \gamma, \delta eta \varpi konstanteen arteko oinarrizko erlazioa (A > 0 da, \kappa_T > 0 izan dadin).
\ln V = \delta\theta^{2} - Ape^{\gamma\theta} + \ln C, non A\gamma = \varpi den.
Egoera-ekuazioa benetan existitzen den funtzioa da; beraz, diferentzial osoa definituta dago, kalkulatu daiteke. Gainera, badakigu diferentzial zehatza dela; eta, hortaz, bere bigarren ordenako deribatu partzial gurutzatuek berdinak izan behar dute (Schwarz-en teorema). Derrigorrez bete beharreko baldintza hori erabiliko dugu, kasu honetan, konstanteen arteko erlazioa lortzeko eta, ondoren, egoera-ekuazioa integratzeko.
Ariketa honek erronka bat dakar: konstanteen arteko erlazio ezezagun bat. Termodinamikaren koherentzia matematikoak ahalbidetuko digu erlazio hori zehaztea.
Urratsa: Estrategia - Diferentzial zehatzaren propietatea
Edozein egoera-aldagai (adibidez, V) egoera-funtzio da, eta bere diferentziala zehatza izan behar da. Horrek esan nahi du bere deribatu gurutzatuek berdinak izan behar dituztela (Schwarz-en teorema). Propietate hori erabiliko dugu \gamma, A, \varpi konstanteen arteko erlazioa zehazteko.
Kasu honetan, V(p, \theta) funtzioaren egoera-ekuazioa bilatzen ari gara. Koefizienteak bolumen erlatiboan adierazten direnez (\alpha = \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial \theta}\right)_p, \kappa_T = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_\theta), errazagoa izan daiteke \ln V egoera-funtzioaren diferentzial zehatza eraikitzea. Horretarako, \frac{dV}{V} adierazpenetik abiatuko gara.
Urratsa: V(p,\theta) edo \ln V (p,\theta) funtzioaren diferentziala eraikitzea
Har ditzagun p (presioa) eta \theta (tenperatura) aldagai independente; orduan, V funtzioaren diferentzial osoa honako hau da: dV = \left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_\theta dp + \left(\frac{\partial V}{\partial \theta}\right)_p d\theta
Deribatu partzial horiek gure datuekin (\alpha, \kappa_T) erlazionatu behar ditugu. \alpha eta \kappa_T definizioak hauek dira:
- \alpha = \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial \theta}\right)_p \implies \left(\frac{\partial V}{\partial \theta}\right)_p = V\alpha
- \kappa_T = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_\theta \implies \left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_\theta = -V\kappa_T
Goiko adierazpen horiek dV ekuazioan ordezkatuz: dV = (-V\kappa_T) dp + (V\alpha) d\theta Ekuazio osoa V-z zatituz, \ln V funtzioaren diferentziala lortuko dugu: \frac{dV}{V} = -\kappa_T dp + \alpha d\theta Orain, ariketan eman dizkiguten \alpha eta \kappa_T adierazpenak ordezkatuko ditugu: \frac{dV}{V} = -Ae^{\gamma\theta} dp + (2\delta\theta - \varpi pe^{\gamma\theta}) d\theta Horrela, \frac{dV}{V} adierazpena honako hau da: \frac{dV}{V} = \underbrace{(-Ae^{\gamma\theta})}_{M(p,\theta)} dp + \underbrace{(2\delta\theta - \varpi pe^{\gamma\theta})}_{N(p,\theta)} d\theta
Urratsa: Koherentzia-baldintza aplikatzea (Konstanteen arteko erlazioa lortzeko)
\frac{dV}{V} diferentzial zehatza denez, deribatu gurutzatuek berdinak izan behar dute (Schwarz-en teorema): \left(\frac{\partial M}{\partial \theta}\right)_p = \left(\frac{\partial N}{\partial p}\right)_\theta
Kalkula ditzagun bi deribatuak:
- M(p,\theta)-ren deribatua \theta-rekiko (p konstante mantenduz): \left(\frac{\partial M}{\partial \theta}\right)_p = \frac{\partial}{\partial \theta}\left[-Ae^{\gamma\theta}\right]_p = -A\gamma e^{\gamma\theta}
- N(p,\theta)-ren deribatua p-rekiko (\theta konstante mantenduz): \left(\frac{\partial N}{\partial p}\right)_\theta = \frac{\partial}{\partial p}\left[2\delta\theta - \varpi pe^{\gamma\theta}\right]_\theta = -\varpi e^{\gamma\theta}
Bi deribatuak berdinduz: -A\gamma e^{\gamma\theta} = -\varpi e^{\gamma\theta} e^{\gamma\theta} funtzioa zero ez denez, sinplifikatu daiteke ekuazioaren bi aldeetatik: \boxed{A\gamma = \varpi} Hau da eskatu diguten A, \gamma eta \varpi konstanteen arteko oinarrizko erlazioa (\delta ez da baldintzan agertzen: askea da). Ohartu A > 0 behar dela \kappa_T > 0 izateko; orduan \varpi eta \gamma zeinu berekoak dira.
Urratsa: Egoera-ekuazioa integratzea
Orain, konstanteen arteko erlazioa (A\gamma = \varpi) ezagutzen dugunez, \frac{dV}{V} adierazpen osoa berriro idatz dezakegu: \frac{dV}{V} = -Ae^{\gamma\theta} dp + (2\delta\theta - \varpi pe^{\gamma\theta}) d\theta Non \varpi ordez A\gamma jar dezakegun: \frac{dV}{V} = -Ae^{\gamma\theta} dp + (2\delta\theta - A\gamma pe^{\gamma\theta}) d\theta Terminoak berrantolatuz eta -A faktore komuna ateraz lehenengo bi terminoetan: \frac{dV}{V} = -A(e^{\gamma\theta} dp + \gamma pe^{\gamma\theta} d\theta) + 2\delta\theta d\theta Kontuan hartuta produktu baten diferentziala: d(uv) = u dv + v du. Kasu honetan, d(pe^{\gamma\theta}) adierazpena honako hau da: d(pe^{\gamma\theta}) = \left(\frac{\partial (pe^{\gamma\theta})}{\partial p}\right)_\theta dp + \left(\frac{\partial (pe^{\gamma\theta})}{\partial \theta}\right)_p d\theta = e^{\gamma\theta} dp + p\gamma e^{\gamma\theta} d\theta Beraz, gure ekuazioa honela sinplifikatzen da: \frac{dV}{V} = -A\, d(pe^{\gamma\theta}) + 2\delta\theta d\theta Orain, bi aldeak integratzea erraza da: \int \frac{dV}{V} = -\int A\, d(pe^{\gamma\theta}) + \int 2\delta\theta d\theta \ln V = -A pe^{\gamma\theta} + 2\delta \frac{\theta^2}{2} + \text{konstantea} \ln V = -A pe^{\gamma\theta} + \delta \theta^2 + \text{konstantea} Integrazio-konstantea \ln C gisa adieraz daiteke, ohikoa den bezala: \boxed{\ln V = \delta\theta^{2} - Ape^{\gamma\theta} + \ln C} Egiaztapena: \left(\partial \ln V/\partial \theta\right)_p = 2\delta\theta - A\gamma p e^{\gamma\theta} = \alpha eta -\left(\partial \ln V/\partial p\right)_\theta = Ae^{\gamma\theta} = \kappa_T.
Honek sistemaren egoera-ekuazioa eta konstanteen arteko oinarrizko erlazioa ematen dizkigu.
5. ARIKETA
Aztertu beharreko gasaren kasuan \alpha zabalkuntza termikoko koefizientea eta \kappa_T konprimagarritasun isotermoko koefizientea honako adierazpen hauek adierazi dizkigute:
\alpha = \frac{1}{T}\frac{{1 + \frac{a}{{RTV}}}}{{\frac{V}{{V - b}} - \frac{a}{{RTV}}}}
\kappa _T = \frac{1}{p}\frac{1}{{\frac{V}{{V - b}} - \frac{a}{{RTV}}}}
- Lortu sistemari dagokion egoera-ekuazioa.
- Lortu integrazio-konstantearen balioa, kontuan hartuz presio txikietarako gasaren jokaera gas idealarena dela.
p\,(V-b) = C\,T\,e^{ -\frac{a}{RTV}}
Egoera-ekuazioa benetan existitzen den funtzioa da; beraz, bere diferentzial osoa definituta dago eta zehatza izan behar du. Baldintza hori erabiliko dugu, kasu honetan, presioa tenperaturaren eta bolumenaren funtzio gisa adierazten duen ekuazioa lortzeko.
Urratsa: Estrategia - Diferentzial zehatzaren propietatea
Helburua p(T, V) funtzioa aurkitzea da. Horretarako, bere diferentzial osotik abiatuko gara: dp = \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_T dV Deribatu partzial horiek emandako datuekin (\alpha, \kappa_T) erlazionatu behar ditugu. Propietate termodinamikoak erabiliz, badakigu:
- \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V = \frac{\alpha}{\kappa_T}
- \left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_T = -\frac{1}{V\kappa_T}
Beraz, lehenik koefiziente horiek kalkulatuko ditugu, ondoren dp-ren adierazpenean ordezkatu, eta, azkenik, ekuazio diferentziala integratuko dugu egoera-ekuazioa lortzeko.
Urratsa: Diferentzialaren koefizienteak kalkulatzea
Kalkula ditzagun \frac{\alpha}{\kappa_T} eta \frac{1}{V\kappa_T} adierazpenak:
- Lehen koefizientea: \frac{\alpha}{\kappa_T} = \frac{\frac{1}{T}\frac{{1 + \frac{a}{{RTV}}}}{{\frac{V}{{V - b}} - \frac{a}{{RTV}}}}}{{\frac{1}{p}\frac{1}{{\frac{V}{{V - b}} - \frac{a}{{RTV}}}}}} = \frac{p}{T}\left(1 + \frac{a}{RTV}\right)
- Bigarren koefizientea: \frac{1}{V\kappa_T} = \frac{1}{V \cdot \frac{1}{p}\frac{1}{{\frac{V}{{V - b}} - \frac{a}{{RTV}}}}} = \frac{p}{V}\left(\frac{V}{V-b} - \frac{a}{RTV}\right) = p\left(\frac{1}{V-b} - \frac{a}{RTV^2}\right)
Urratsa: Egoera-ekuazioa integratzea
Ordezkatu ditzagun kalkulatutako koefizienteak dp-ren adierazpenean: dp = \underbrace{\frac{p}{T}\left(1 + \frac{a}{RTV}\right)}_{M(T,V)} dT - \underbrace{p\left(\frac{1}{V-b} - \frac{a}{RTV^2}\right)}_{N(T,V)} dV
Integrazioa errazteko, ekuazio osoa p presioa erabiliz zatituko dugu, \ln p-ren diferentziala lortzeko: \frac{dp}{p} = d(\ln p) = \left(\frac{1}{T} + \frac{a}{RT^2V}\right) dT - \left(\frac{1}{V-b} - \frac{a}{RTV^2}\right) dV
Diferentziala zehatza denez, urratsez urrats integra dezakegu. Lehenik, T-rekiko integratuko dugu, V konstante mantenduz: \ln p = \int \left(\frac{1}{T} + \frac{a}{RT^2V}\right) dT = \ln T - \frac{a}{RTV} + F(V)
Hemen, F(V) integrazio-“konstante” bat da, V-ren menpekoa izan daitekeena. F(V) zehazteko, goiko adierazpena V-rekiko deribatuko dugu eta hasierako ekuazioko dV-ren koefizientearekin berdinduko dugu: \left(\frac{\partial(\ln p)}{\partial V}\right)_T = \frac{a}{RTV^2} + F'(V) Berdindu dezagun dV-ren jatorrizko koefizientearekin: \frac{a}{RTV^2} + F'(V) = -\left(\frac{1}{V-b} - \frac{a}{RTV^2}\right) = -\frac{1}{V-b} + \frac{a}{RTV^2} \frac{a}{RTV^2} terminoa sinplifikatuz: F'(V) = -\frac{1}{V-b} Orain, F(V) lortzeko integratu besterik ez dugu egin behar: F(V) = \int -\frac{1}{V-b} dV = -\ln(V-b) + \text{konstantea} Konstantea \ln C gisa adieraziko dugu. Beraz, F(V) = -\ln(V-b) + \ln C. Azkenik, F(V) adierazpena \ln p-ren ekuazioan ordezkatuko dugu: \ln p = \ln T - \frac{a}{RTV} - \ln(V-b) + \ln C Logaritmoen propietateak erabiliz berrantolatuko dugu: \ln p + \ln(V-b) = \ln T + \ln C - \frac{a}{RTV} \ln(p(V-b)) = \ln(CT) - \frac{a}{RTV} Bi aldeetan esponentziala aplikatuz, egoera-ekuazioa lortuko dugu: \boxed{p(V-b) = C T e^{-\frac{a}{RTV}}}
Urratsa: Integrazio-konstantea zehaztea
Gas idealaren jokaera presio txikiko limitean (p \to 0) eta bolumen handiko limitean (V \to \infty) gertatzen da. Baldintza horietan, gas errealen egoera-ekuazioak gas idealen legearekin (pV=nRT) bat etorri behar du.
Aplika ditzagun limite horiek lortu dugun ekuazioan. Lehenik, ekuazioa zertxobait eraldatuko dugu: pV\left(1 - \frac{b}{V}\right) = CT e^{-\frac{a}{RTV}} Orain, limiteak aztertuko ditugu:
- V \to \infty denean, \frac{b}{V} \to 0. Beraz, (1 - \frac{b}{V}) \to 1.
- V \to \infty denean, \frac{a}{RTV} \to 0. Beraz, e^{-\frac{a}{RTV}} \to e^0 = 1.
Limite horiek aplikatuz, ekuazioa honela sinplifikatzen da: pV(1) = CT(1) \implies pV = CT Emaitza hau gas idealen legearekin alderatuz (pV = nRT): CT = nRT
Hortik ondorioztatzen da integrazio-konstantea C = nR dela, non n mol kopurua eta R gasen konstante unibertsala diren.
6. ARIKETA
Aztertu beharreko gasaren kasuan \alpha zabalkuntza termikoko koefizientea eta \kappa_{T} konprimagarritasun isotermoko koefizientea ondoko adierazpenek adierazi dizkigute:
\alpha = \frac{\left(V - b\right)}{TV}
\kappa_{T} = \frac{\left(V - b\right)}{pV}
- Lortu sistemari dagokion egoera-ekuazioa.
- Lortu integrazio-konstantearen balioa kontuan hartuz b = 0 den kasuan gasaren jokaera gas idealarena dela.
p(V-b) = CT
Egoera-ekuazioa benetan existitzen den funtzioa da; beraz, bere diferentzial osoa definituta dago eta zehatza izan behar du. Baldintza hori erabiliko dugu egoera-ekuazioa lortzeko, emandako koefiziente termodinamikoetatik abiatuta.
Urratsa: Estrategia - Diferentzial zehatzaren propietatea
Helburua p, V eta T aldagaiak erlazionatzen dituen egoera-ekuazioa aurkitzea da. Horretarako, aldagai baten diferentzial osotik abia gaitezke. Kasu honetan, \alpha eta \kappa_T koefizienteen definizioak bolumenaren deribatu partzialekin erlazionatuta daudenez, komenigarria da bolumenaren diferentzial osotik (V(T,p)) abiatzea.
Urratsa: Bolumenaren diferentziala eraikitzea
Bolumenaren diferentzial osoa, tenperatura eta presioaren funtzio gisa (V(T, p)), honako hau da: dV = \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p dT + \left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T dp \alpha eta \kappa_T koefizienteen definizioak erabiliz, deribatu partzialak ordezkatu ditzakegu:
- \alpha = \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p \implies \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p = V\alpha
- \kappa_T = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T \implies \left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T = -V\kappa_T
Adierazpen horiek dV-ren ekuazioan sartuz: dV = (V\alpha)dT - (V\kappa_T)dp Integrazioa errazteko, ekuazio osoa V-rekin zatituko dugu: \frac{dV}{V} = \alpha dT - \kappa_T dp
Urratsa: Egoera-ekuazioa integratzea
Orain, ariketan emandako \alpha eta \kappa_T-ren adierazpen espezifikoak ordezkatuko ditugu: \frac{dV}{V} = \frac{(V-b)}{TV} dT - \frac{(V-b)}{pV} dp Ekuazioa sinplifikatzeko, bi aldeak \frac{V}{(V-b)} biderkatuko ditugu. Horrela, aldagaiak bananduko ditugu: \frac{V}{(V-b)} \cdot \frac{dV}{V} = \frac{V}{(V-b)} \cdot \left( \frac{(V-b)}{TV} dT - \frac{(V-b)}{pV} dp \right) \frac{dV}{V-b} = \frac{1}{T} dT - \frac{1}{p} dp Ekuazio diferentzial hau aldagai banatuetan dago, eta, beraz, zuzenean integra daiteke: \int \frac{dV}{V-b} = \int \frac{1}{T} dT - \int \frac{1}{p} dp Integrazioa eginez: \ln(V-b) = \ln T - \ln p + \text{konstantea} Integrazio-konstantea \ln C gisa adieraziko dugu, non C konstante berri bat den: \ln(V-b) = \ln T - \ln p + \ln C Logaritmoen propietateak erabiliz ekuazioa berrantolatzeko: \ln(V-b) + \ln p = \ln T + \ln C \ln(p(V-b)) = \ln(CT) Azkenik, bi aldeetan esponentziala aplikatuz, sistemaren egoera-ekuazioa lortuko dugu: \boxed{p(V-b) = CT}
Urratsa: Integrazio-konstantea zehaztea
Konstantearen balioa lortzeko, ariketak dioen baldintza erabiliko dugu: b=0 denean, gasak gas ideal baten moduan jokatzen du.
Lortu dugun egoera-ekuazioan b=0 ordezkatuko dugu: p(V-0) = CT \implies pV = CT
Emaitza hau gas idealen legearekin (pV=nRT) alderatzen dugu. Bi ekuazioek sistema bera deskribatu behar dutenez baldintza horietan: CT = nRT
Hortik ondorioztatzen da integrazio-konstantea C = nR dela, non n mol kopurua eta R gasen konstante unibertsala diren.
Azken ariketa honetan egoera-ekuazio mekanikoaren beste forma bat lortuko duzu.
7. ARIKETA
Presio konstanteko baldintzatan, substantzia baten tenperatura \Delta\theta kantitatean aldatutakoan, frogatu dentsitate-aldaketa honako hau izango dela: \Delta\rho = -\rho\alpha\Delta\theta
\boxed{\alpha \rho \Delta T = - \Delta \rho}
(Oharra: Ariketa honetan, \theta eta T tenperatura adierazteko erabiltzen dira eta baliokidetzat hartzen dira).
Ariketa honen helburua da frogatzea nola erlazionatzen diren substantzia baten dentsitate-aldaketak eta tenperatura-aldaketak, zabalkuntza termikoko koefizientearen bidez. Horretarako, oinarrizko definizioetatik abiatuko gara eta haien arteko erlazio matematikoa lortuko dugu.
Urratsa: Estrategia - Oinarrizko definizioak erlazionatzea
Estrategia bi funtsezko definizio erabiltzean datza:
- Dentsitatearen definizioa: \rho = \frac{M}{V}
- Zabalkuntza kubikoko koefizientearen definizioa: \alpha = \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial \theta}\right)_p
Helburua da bolumenaren aldakuntza tenperaturarekiko, \left(\frac{\partial V}{\partial \theta}\right)_p, dentsitatearen aldakuntzarekin, \left(\frac{\partial \rho}{\partial \theta}\right)_p, erlazionatzea. Behin erlazio hori lortuta, \alpha-ren definizioan ordezkatuko dugu eskatutako adierazpena lortzeko.
Urratsa: Dentsitatearen eta Bolumenaren arteko Erlazio Diferentziala
Dentsitatearen definiziotik abiatzen gara, non M substantziaren masa den (konstantea): \rho = \frac{M}{V} \implies V = \frac{M}{\rho}
Orain, bolumenaren deribatu partziala tenperaturarekiko kalkulatuko dugu presio konstantean. Horretarako, katearen erregela erabiliko dugu, V dentsitatearen (\rho) funtzioa dela kontuan hartuz, eta dentsitatea, aldi berean, tenperaturaren funtzioa dela: \left(\frac{\partial V}{\partial \theta}\right)_p = \frac{dV}{d\rho} \left(\frac{\partial \rho}{\partial \theta}\right)_p
V = M\rho^{-1} adierazpenetik, \frac{dV}{d\rho} deribatua kalkulatzen dugu: \frac{dV}{d\rho} = -M\rho^{-2} = -\frac{M}{\rho^2}
Emaitza hau katearen erregelaren adierazpenean ordezkatzen dugu: \left(\frac{\partial V}{\partial \theta}\right)_p = -\frac{M}{\rho^2} \left(\frac{\partial \rho}{\partial \theta}\right)_p
Urratsa: Zabalkuntza Koefizientearen Adierazpena Dentsitatearen Funtzioan
Orain, aurreko urratsean lortutako adierazpena \alpha koefizientearen definizioan sartuko dugu: \alpha = \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial \theta}\right)_p = \frac{1}{V} \left[ -\frac{M}{\rho^2} \left(\frac{\partial \rho}{\partial \theta}\right)_p \right]
Adierazpena sinplifikatzeko, V = \frac{M}{\rho} ordezkatuko dugu: \alpha = \frac{1}{(M/\rho)} \left[ -\frac{M}{\rho^2} \left(\frac{\partial \rho}{\partial \theta}\right)_p \right] = \frac{\rho}{M} \left[ -\frac{M}{\rho^2} \left(\frac{\partial \rho}{\partial \theta}\right)_p \right]
M eta \rho terminoak sinplifikatuz, erlazio diferentzial garrantzitsu bat lortzen dugu: \alpha = -\frac{1}{\rho} \left(\frac{\partial \rho}{\partial \theta}\right)_p
Urratsa: Aldaketa Finituetarako Hurbilketa
Aurreko urratsean lortutako ekuazio diferentziala berrantolatuz: \left(\frac{\partial \rho}{\partial \theta}\right)_p = -\rho\alpha Tenperatura-aldaketa txiki eta finituetarako (\Delta\theta), deribatu partziala aldaketa diskretuen arteko zatidura gisa hurbildu dezakegu: \left(\frac{\partial \rho}{\partial \theta}\right)_p \approx \frac{\Delta\rho}{\Delta\theta}
Hurbilketa hau ekuazioan sartuz: \frac{\Delta\rho}{\Delta\theta} \approx -\rho\alpha
Azkenik, \Delta\theta terminoa beste aldera pasatuz, ariketak eskatzen duen adierazpena lortzen dugu: \Delta\rho \approx -\rho\alpha\Delta\theta
Aldaketa txikietarako hurbilketa berdintza gisa har daiteke. Adierazpena berrantolatuz, emaitzen laukian agertzen den forma lortzen da (non \Delta T = \Delta\theta):
\boxed{\alpha \rho \Delta T = - \Delta \rho}
2026-2027 ikasturtean proposatutako ariketak
Ariketa hauek Zemansky eta Dittman, Calor y termodinámica (2. argitalpena) liburuaren 2. kapitulutik datoz: hari tenkatua sistema termodinamiko bakun gisa, haren egoera-ekuazioa eta koefiziente esperimentalak. Enuntziatuak liburuaren gaztelanian daude, hitzez hitz; ebazpenak, euskaraz.
Ariketa honetan sistema termodinamiko bakun bat aztertzen da, metalezko haria ez dena: kautxua. Egoera-ekuazioa emanda dago, eta harengandik bi koefiziente esperimentalak atera behar dira, 1. eta 2. ariketetan gas batekin egin zen bezala. Idatz dezagun x = L/L_0 luzapen erlatiboa, adierazpenak arintzeko.
(a) Urratsa: Youngen modulu isotermoa
Definizioa aplikatzen dugu, \theta konstante mantenduz —eta, beraz, L_0 ere konstante, L_0 tenperaturaren funtzioa baita soilik—:
Y = \frac{L}{A}\left(\frac{\partial\mathcal{F}}{\partial L}\right)_\theta
Egoera-ekuazioa L-rekiko deribatuz:
\left(\frac{\partial\mathcal{F}}{\partial L}\right)_\theta = K\theta\left(\frac{1}{L_0} + \frac{2L_0^2}{L^3}\right)
eta L/A faktoreaz biderkatuz:
\boxed{Y = \frac{K\theta}{A}\left(\frac{L}{L_0} + \frac{2L_0^2}{L^2}\right)}
(b) Urratsa: Tentsio nuluan
\mathcal{F} = 0 izateak x - 1/x^2 = 0 eskatzen du, hau da, x = 1 edo L = L_0 (horixe da L_0-ren definizioa). Balio hori (a) ataleko emaitzan ordezkatuz:
\boxed{Y_0 = \frac{K\theta}{A}(1 + 2) = \frac{3K\theta}{A}}
(c) Urratsa: Dilatazio linealaren koefizientea
Definizioz \alpha = \frac{1}{L}\left(\frac{\partial L}{\partial\theta}\right)_\mathcal{F} da, eta deribatu hori ez da zuzenean lortzen egoera-ekuaziotik; erlazio ziklikoa erabiltzen dugu berriro:
\left(\frac{\partial L}{\partial\theta}\right)_\mathcal{F} = -\frac{(\partial\mathcal{F}/\partial\theta)_L}{(\partial\mathcal{F}/\partial L)_\theta}
Izendatzailea dagoeneko ezagutzen dugu: (\partial\mathcal{F}/\partial L)_\theta = AY/L. Zenbakitzailea kalkulatzeko, egoera-ekuazioa \theta-rekiko deribatzen dugu L konstantean, kontuan izanik L_0 = L_0(\theta) dela eta, \alpha_0-ren definizioz, dL_0/d\theta = \alpha_0 L_0:
\left(\frac{\partial\mathcal{F}}{\partial\theta}\right)_L = \frac{\mathcal{F}}{\theta} - K\theta\left(\frac{L}{L_0^2} + \frac{2L_0}{L^2}\right)\frac{dL_0}{d\theta} = \frac{\mathcal{F}}{\theta} - \alpha_0\,K\theta\left(\frac{L}{L_0} + \frac{2L_0^2}{L^2}\right) = \frac{\mathcal{F}}{\theta} - \alpha_0 A Y
Dena batuz:
\alpha = -\frac{1}{L}\cdot\frac{\mathcal{F}/\theta - \alpha_0 A Y}{AY/L} = \boxed{\alpha_0 - \frac{\mathcal{F}}{AY\theta}} = \alpha_0 - \frac{1}{\theta}\cdot\frac{x - 1/x^2}{x + 2/x^2} = \alpha_0 - \frac{1}{\theta}\cdot\frac{L^3/L_0^3 - 1}{L^3/L_0^3 + 2}
(d) Urratsa: Kautxu-lagina
K\theta = 1{,}33 \times 10^{-2}\ \mathrm{N/K} \times 300\ \mathrm{K} = 3{,}99\ \mathrm{N}, A = 10^{-6}\ \mathrm{m^2} eta \alpha_0 = 5 \times 10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}} izanik, aurreko hiru adierazpenak ebaluatzen dira enuntziatuko lau luzapenetan (emaitzen taula goian).
Oharra. Kautxua ez da metala, eta hiru gauzatan nabari da. Bere Youngen modulua, 10^{7}\ \mathrm{N/m^2} ingurukoa, altzairuarena baino hamar mila aldiz txikiagoa da. Bigarrenik, eta metalena ez bezala, \theta-rekiko proportzionala da: luzapen finkoko tentsioa tenperaturarekin batera hazten da, jatorri entropikoa duelako, ez energetikoa. Hirugarrenik, dilatazio-koefizienteak zeinua aldatzen du: L < L_0 denean \alpha > 0 da; L = L_0-n, \alpha_0; eta x > 1 luzapen ororako negatibo bihurtzen da, x = 1{,}5-ean dagoeneko. Hau da, kautxuzko zinta tenkatu bat uzkurtu egiten da berotzean. Gough–Joule efektua deitzen da, eta hurrengo gaian berriro agertuko zaigu.