01 Gaia. Oinarrizko kontzeptuak

Zemanski liburua

Zemanski: ikus pdfmoduan…

1.1. IKUSPEGI MAKROSKOPIKOA

Fisikaren edozein adar berezitan, honakoa hau da lehenengo pausoa: espazioko eskualde mugatu bat, edo materia-kantitate finitu bat bere ingurunetik isolatzea. Arreta jartzen dugun zati isolatu horri sistema deritzo; eta sistematik kanpo dagoen, eta haren portaerarekin lotura zuzena duen orori, ingurune. Behin sistema bat aukeratuta, hura deskribatzea da hurrengo urratsa, sistemaren portaerarekin edo ingurunearekiko elkarrekintzekin (edo biekin) erlazionatutako magnitudeen bidez. Oro har, bi ikuspegi erabil daitezke: makroskopikoa eta mikroskopikoa.

Har dezagun sistema gisa automobil baten motorreko zilindro baten edukia. Leherketa baino lehen, analisi kimiko batek hidrokarburoen eta airearen arteko nahastura erakutsiko luke; nahasketak sua hartutakoan, berriz, konposatu kimiko jakin batzuen bidez deskribatuko lirateke errekuntzaren produktuak. Sistemaren konposizioaren deskripzioa substantzia horien kantitate erlatiboak zehaztean datza. Edozein unetan, deskribatutako konposizioa duen sistemak bolumen jakin bat betetzen du, pistoiaren posizioaren araberakoa. Bolumena erraz neur daiteke, eta laborategian automatikoki erregistratzen da pistoira akoplatutako gailu baten bidez. Gure sistema deskribatzeko ezinbestekoa den beste magnitude bat zilindro barruko gasen presioa da. Nahasketa sua hartutakoan, presioa handia da; errekuntzaren produktuak kanporatutakoan, berriz, presioa txikia da. Laborategian, presio-aldaketak neurtzeko, eta erregistro automatikoa lortzeko motorra martxan dagoen bitartean, manometro bat erabil daiteke. Azkenik, bada beste magnitude bat, zeina gabe ez baikenuke motorraren funtzionamenduaren ideia egokirik izango. Magnitude hori tenperatura da, eta, ikusiko dugunez, kasu askotan, beste magnitudeak bezain erraz neur daiteke.

Automobil baten motorreko zilindroan dagoen sistema deskribatzeko, lau magnitude zehaztu ditugu: konposizioa, bolumena, presioa eta tenperatura. Magnitude horiek sistemaren makroezaugarriei, edo eskala handiko propietateei, dagozkie; eta sistemaren deskripzio makroskopikoa ematen digute. Horregatik, koordenatu makroskopiko deritze. Beste sistema batzuen deskripzio makroskopikoa egiteko zehaztu beharreko magnitudeak desberdinak dira, noski; baina, oro har, koordenatu makroskopikoek ezaugarri komun honako hauek dituzte:

Ez dute materiaren egiturari buruzko hipotesi berezirik inplikatzen.
Kopuru txikian agertzen dira.
Gure zentzumenek iradokitzen dizkigute, zuzenean edo zeharka.
Oro har, zuzenean neur daitezke.

Laburbilduz, sistema baten deskripzio makroskopikoak sistemaren funtsezko propietate neurgarri batzuk zehaztea dakar.

1.2. IKUSPEGI MIKROSKOPIKOA

Mekanika estatistikoaren ikuspuntutik, sistema bat N molekula kopuru handiz osatuta dagoela jotzen da, eta molekula horietako bakoitza \varepsilon_{1}, \varepsilon_{2}, \ldots energiak dituen egoera-multzo batean egon daiteke. Molekulek elkarri eragiten diotela onartzen da, talken bidez edo indar-eremuen bitartez. Isolatuta irudika dezakegu molekulen sistema; edo, zenbait kasutan, antzeko sistemen talde batean edo sistema-multzo batean bilduta. Kontzeptu probabilistikoak aplikatzen dira, eta onartzen da sistemaren oreka-egoera probabilitate handieneko egoera dela. Oreka lortutakoan, honako hau da funtsezko problem: energia molekularreko egoerei (egoeren populazio deritzenak) zenbateko molekula dagokien. Mekanika estatistikoa 11. gaian zehaztasun handiagoz landuko denez, ez da beharrezkoa gai honetan sakontzea, oraingoz. Nolanahi ere, agerikoa da sistema baten deskripzio mikroskopikoak ezaugarri honako hauek dituela:

Materiaren egiturari buruzko hipotesiak egiten dira; adibidez, molekulak existitzen direla onartzen da.
Magnitude ugari zehaztu behar dira.
Zehaztu beharreko magnitudeak ez dizkigute gure zentzumenek iradokitzen.
Zehaztutako magnitudeak ezin dira neurtu.

1.3. IKUSPEGI MAKROSKOPIKOAREN ETA MIKROSKOPIKOAREN ARTEKO ALDERAKETA

Nahiz eta bi ikuspegiak erabat desberdinak eta bateraezinak diruditen, haien artean harreman bat dago; eta bi ikuspegiak sistema berari aplikatzen zaizkionean, ondorio berera iritsi behar dute. Bien arteko lotura honako honetan datza: deskripzioa makroskopikoa osatzen duten zuzenean neurtzeko moduko propietate gutxi horiek, hain zuzen ere, ezaugarri mikroskopiko ugariren batezbesteko balioak dira, denbora-tarte jakin batean lortutakoak haiek.

Analogia: Makro vs. Mikro

Pentsa ezazu pneumatiko baten presioan. Ikuspegi makroskopikotik, manometro batekin neurtzen dugun balioa bakarra da (adibidez, 2.5 \, \text{bar}). Propietate bakar, egonkor eta neurgarri bat da.

Ikuspegi mikroskopikotik, presio hori pneumatikoaren barruko hormaren aurka talka egiten duten milioika eta milioika gas-molekularen talken etengabeko bonbardaketaren batezbestekoa da. Molekulek abiadura eta norabide bana dute, baina, kolektiboki, haien portaeraren batezbestekoak presio makroskopiko egonkorra sortzen du. Propietate makroskopiko horiek aztertzen ditu Termodinamikak, azpian dagoen kaos mikroskopikoaren xehetasunetan sartu gabe.

Simulazio Interaktiboa

PhET simulazio honek gas baten propietateak esploratzeko aukera ematen dizu. Ikusi nola partikula indibidualen higidura mikroskopikoak (abiadura, talkak) presio eta tenperatura bezalako propietate makroskopikoak sortzen dituen.

-> PhET Gas Properties Simulation

Adibidez, honako hau da presioa, magnitude makroskopikoa bera: azalera-unitateko, talka molekular guztiek eragindako momentu linealaren deribatuaren batezbestekoa. Presioa, hala ere, gure zentzumenen bidez hautematen dugun propietatea da. Presioaren ondorioak sentitzen ditugu. Presioa egiaztatu, neurtu eta erabili izan zuten fisikariek, talka molekularren existentzian sinesteko arrazoirik izan baino askoz lehenago. Presioaren kontzeptuak iraun egingo du, eta esanahi bera izaten jarraituko du edozein gizakirentzat, teoria molekularra aldatu arren. Horretan datza ikuspegi makroskopikoaren eta mikroskopikoaren arteko desberdintasun garrantzitsua. Neurgarriak diren propietate makroskopiko gutxi horiek gure zentzumenak bezain fidagarriak dira. Aldagaitz iraungo dute gure zentzumenak berdinak diren bitartean. Aitzitik, ikuspegi mikroskopikoa gure zentzumenetatik harago doa: molekulen existentzia, haien higidura, energia-egoerak, elkarrekintzak eta abar postulatzen ditu. Etengabe aldatzen ari da, eta ezin dugu ziurtatu hipotesiak justifikatuta daudenik, harik eta hipotesi horietan oinarrituta ateratako ondorio bat, irizpide makroskopikoaren arabera ateratako beste ondorio analogo batekin alderatu arte.

1.4. TERMODINAMIKAREN HELBURUA

Azpimarratu dugunez, sistema baten makroezaugarrien deskripzioa, gure zentzumenek zuzenean, edo zeharka, iradokitako propietate neurgarri batzuen bidez, deskripzio makroskopikoa da. Deskripzio horiek fisikaren adar guztietako ikerketen abiapuntua dira. Adibidez, gorputz zurrun baten mekanika aztertzean, ikuspegi makroskopikoa hartzen dugu, gorputzaren kanpoko alderdiak soilik kontuan hartzen baitira. Haren grabitate-zentroaren posizioa, une jakin batean, koordenatu-ardatz batzuekiko zehazten da. Posizioa, denbora eta bien konbinazio bat, abiadura kasu, mekanikan erabiltzen diren magnitude makroskopikoetako batzuk dira, eta koordenatu mekaniko deritze. Koordenatu mekanikoek gorputz zurrunaren energia zinetikoa eta potentziala koordenatu-ardatzekiko zehazteko balio dute; hots, gorputz osoaren energia zinetikoa eta potentziala. Bi energia mota horiek gorputz zurrunaren kanpoko energia, edo energia mekanikoa, osatzen dute. Mekanikaren helburua honako hau da: posizio-koordenatuen eta denboraren artean Newtonen higidura-legeekin bat datozen erlazioak aurkitzea.

Termodinamikan, ordea, sistemaren barnealdera zuzentzen da arreta. Ikuspegi makroskopikoa hartzen da kontuan, eta sistemaren barne-egoerarekin zerikusia duten magnitude makroskopikoak soilik hartzen dira kontuan. Esperimentazioaren bidez zehazten da zer magnitude diren beharrezkoak eta nahikoak barne-egoera hori deskribatzeko. Sistemaren barne-egoerarekin lotutako magnitude makroskopikoei koordenatu termodinamiko deritze. Sistemaren barne-energia zehazteko erabiltzen dira koordenatu horiek. Termodinamikaren xedea honako hau da: koordenatu termodinamikoen eta artean haren oinarrizko printzipioekin koherenteak diren erlazio orokorrak aurkitzea. Koordenatu termodinamikoen bidez deskriba daitekeen sistema bati sistema termodinamiko deritzo. Ingeniaritzan, garrantzitsuak diren sistema termodinamikoen adibideak dira, besteak beste: gas bat, hala nola airea; lurruna, esaterako ur-lurruna; nahasketa bat, gasolina-lurruna eta airearena kasu; edo likidoarekin ukipenean dagoen lurruna, amoniako likidoa eta bere lurruna, esaterako. Sistema horiez arduratzen da Termodinamika kimikoa, eta, gainera, solidoez, xafla baten gainazalaz, edota pila elektrikoez. Termodinamika fisikoak, horiez gain, beste sistema batzuk ere hartzen ditu barne, hala nola hari tenkatuak, kondentsadore elektrikoak, termopareak eta substantzia magnetikoak.

1.5. OREKA TERMIKOA

Ikusi dugunez, gas-nahasketa baten deskripzio makroskopikoa egin daiteke konposizioa, masa, presioa eta bolumena bezalako magnitudeak zehaztuz. Esperientziak erakusten duenez, konposizio jakin baterako, eta masa konstante baterako, presioaren eta bolumenaren balio desberdin asko posible dira. Presioa konstante mantenduz gero, balio-tarte zabal batean alda daiteke bolumena, eta alderantziz. Beste era batera esanda, presioa eta bolumena koordenatu independenteak dira. Era berean, esperientziak erakusten du masa konstanteko hari batean tentsioa eta luzera koordenatu independenteak direla, eta xafla baten gainazalaren kasuan, gainazal-tentsioa eta azalera modu independentean alda daitezkeela. Sistema batzuek, lehen begiratuan oso konplexuak diruditen arren —adibidez, bi elektrodo desberdin eta elektrolito bat dituen pila elektriko batek—, bi koordenatu independenterekin soilik deskriba daitezke. Beste batzuk, aldiz, sistema konposatuak dira, zati homogeneo batzuez osatuak, eta zati homogeneo bakoitzeko bi koordenatu independente zehaztea eskatzen dute. Zenbait sistema eta haien koordenatu termodinamikoak zehaztuko dira 2. gaian. Oraingoz, gure azterketa errazteko, masaz eta konposizioz konstanteak diren sistemak soilik landuko ditugu, horietako bakoitzak deskripziorako koordenatu independente pare bakarra behar baitu. Honek ez dakar orokortasun-galera nabarmenik, eta hitz-kopurua asko murrizten du. Zehaztu gabeko edozein sistemari erreferentzia egitean, Y eta X ikurrak erabiliko ditugu koordenatu independenteen pare bat adierazteko.

Koordenatuen, hain zuzen Y eta X koordenatuen balioak, kanpoko baldintzak aldatzen ez diren bitartean konstante irauten duten balioak haiek, balio definituak dituzten sistemaren egoera bati, hots oreka-egoera deritzo. Esperientziaren arabera, beste sistema batzuen hurbiltasunaren eta haien arteko bereizte-paretaren izaeraren araberakoa da sistema batean oreka-egoera bat egotea. Paretak adiabatikoak edo diatermoak izan daitezke. Pareta adiabatikoa izanez gero (ikus 1.1a. irudia), A sistemaren Y, X egoera bat eta B sistemaren Y', X' egoera bat egoeran egon daitezke, lau magnitudeen edozein balio posibletarako, baldin eta paretak bi koordenatu-multzoen arteko diferentziak eragindako esfortzuei eusten badie. Egurrezko, hormigoizko, amiantozko, feltrozko edo poliestireno-aparrezko geruza lodiak pareta adiabatikoen hurbilketa esperimental bikainak dira. Bi sistemak pareta diatermo batez bereizita egonez gero (ikus 1.1b irudia), Y, X eta Y', X' balioak berez aldatuko dira, multzo osoaren oreka-egoera lortu arte. Orduan, bi sistemak elkarren arteko oreka termikoan daudela esan ohi da. Metalezko plaka mehe bat da paretarik diatermo ohikoena. Oreka termikoa da bi sistemek (edo gehiagok) pareta diatermano baten bidez elkarren arteko ukipenean egon ondoren lortzen duten egoera, sistemen koordenatuen balio partikular batzuekin ezaugarritutakoak haiek.

Imajinatu A eta B bi sistema, pareta adiabatiko batek elkarrengandik bananduta; baina, zein bere aldetik C hirugarren sistema batekin ukipenean pareta diatermano baten bidez, multzo osoa pareta adiabatiko batek inguratzen du, 1.2a irudian erakustsi denez. Esperientziaren arabera, bi sistemek oreka termikoa lortuko dute hirugarrenarekin, eta ez da inolako aldaketarik gertatuko, ondoren, A eta B sistemen arteko pareta adiabatikoa pareta diatermano batez ordezkatuz gero (1.2b. irudia).

Hiru sistema horien kasuan, A eta B sistemek C-rekin aldi berean oreka lortu dezatela utzi beharrean, lehenik, A eta C arteko oreka lortuz gero, eta, gero B eta C artekoa (C sistemaren egoera bi kasuetan berdina izanik), orduan, A eta B sistemak pareta diatermano baten bidez lotutakoan, oreka termikoan daudela ikusiko da. Bi sistema oreka termikoan daude esamoldea erabiliko dugu honako hau adierazteko: bi sistemak egoera jakin batzuetan daudela, non, biak pareta diatermano baten bidez kontaktuan jarriz gero, multzo osoa oreka termikoan egongo litzatekeen.

Gertaera esperimental horiek honako era honetan enuntziatu daitezke: Hirugarren sistema batekin oreka termikoan dauden bi sistema, elkarren artean ere oreka termikoan daude. R. H. Fowler-i jarraiki, postulatu honi termodinamikaren zero legea deituko diogu.

Zergatik ‘Zero’ Legea?

Lege horii “Termodinamikaren Zero Legea” deritzo, Termodinamikaren Lehen eta Bigarren Legeak formulatu ondoren enuntziatu zelako. Zientzialariak konturatu ziren oreka termikoaren kontzeptua tenperaturaren definiziorako oinarri logikoa zela, eta beste bi legeen aurretik joan beharko lukeela. Beraz, “Lehen Legea” izena aldatu beharrean, modu dotorean “Zero Legea” deitzea erabaki zuten.

Bere funtsezko ondorioa hauxe da: tenperatura neurtzea ahalbidetzen du. Lege honek bermatzen du termometro batek (C sistemak) balio bera erakutsiko duela elkarrekin orekan dauden bi objektu desberdinetarako (A eta B). Termometroaren kontzeptu osoa lege honetan oinarritzen da.

1.6. TENPERATURA KONTZEPTUA

Har dezagun A sistema bat Y_{1}, X_{1} egoeran, B sistema batekin oreka termikoan; azken hori Y'_{1}, X'_{1} egoeran dago. A sistema banandu, eta haren egoera aldatuz gero, posible izango da beste Y_{2}, X_{2} egoera bat aurkitzea, zeina B sistemaren hasierako Y'_{1}, X'_{1} egoerarekin oreka termikoan dagoen. Esperientziaren arabera, badago Y_{1}, X_{1}; Y_{2}, X_{2}; Y_{3}, X_{3}; etab. egoera-multzo bat, non horietako bakoitza B sistemaren Y'_{1}, X'_{1} egoera berarekin oreka termikoan dagoen, eta, zero legearen arabera, elkarren artean ere oreka termikoan dauden. Egoera horiek guztiak, YX diagrama batean irudikatzen direnean, 1.3. irudiko I kurba bezalako kurba baten gainean kokatzen direla onartuko dugu; eta kurba horri lerro isotermoa deritzogu. Lerro isotermo bat sistema bat beste sistema baten egoera jakin batekin oreka termikoan dagoen egoerak irudikatzen dituzten puntu guztien leku geometrikoa da. Ez da inolako hipotesirik egiten lerro isotermoaren jarraitutasunari buruz, nahiz eta sistema sinpleekin egindako esperimentuek, normalean, adierazten duten lerro isotermo bakoitzaren zati bat, gutxienez, kurba jarraitua dela.

Era berean, B sistemari dagokionez, Y'_{1}, X'_{1}; Y'_{2}, X'_{2}; etab. egoera-multzo bat aurkituko dugu, guztiak A sistemaren (Y_{1}, X_{1}) egoera batekin oreka termikoan daudenak eta, beraz, elkarren artean oreka termikoan daudenak. Egoera horiek 1.3. irudiko Y'X' diagraman irudikatzen dira eta I’ lerro isotermoaren gainean kokatzen dira. Zero legetik ondorioztatzen da A sistemaren I lerro isotermoaren gaineko egoera guztiak B sistemaren I’ lerro isotermoaren gaineko egoera guztiekin oreka termikoan daudela. I eta I’ kurbei bi sistemen lerro isoterma korrespondenteak deituko diegu.

Aurreko esperimentuak hasierako baldintza desberdinekin errepikatzen badira, A sistemaren beste egoera-multzo bat aurki daiteke II kurbaren gainean, non horietako bakoitza B sistemaren II’ kurbaren gainean dagoen egoera bakoitzarekin oreka termikoan dagoen. Horrela, A sistemaren I, II, III, etab. isoterma-familia bat aurki daiteke, eta horri dagokion B sistemaren I’, II’, III’, etab. familia. Gainera, zero legea behin eta berriz aplikatuz, beste C, D, etab. sistema batzuen isoterma korrespondenteak lor daitezke. Sistema guztien isoterma korrespondenteen egoera guztiek zerbait amankomunean dute: elkarren arteko oreka termikoan daudela. Esan daiteke sistemek, egoera horietan, elkarren arteko oreka termikoan daudela ziurtatzen duen propietate bat dutela. Propietate horri tenperatura deritzogu. Sistema baten tenperatura propietate bat da, sistema bat beste sistema batzuekin oreka termikoan dagoen ala ez zehazten duena.

Tenperaturaren kontzeptura modu zehatzago batean irits daiteke. Y, X koordenatuak dituen A sistema bat Y'', X'' koordenatuak dituen C sistema batetik bereizten denean, oreka termikorako hurbilketa lau koordenatuen aldaketen bidez adierazten da. Azken oreka termikoaren egoera koordenatu horien arteko erlazio baten bidez adierazten da, forma funtzional orokor honetan idatz daitekeena:

f_{AC}(Y, X ; Y'', X'')=0 .

Adibidez, A Boyleren legea betetzen duen gas bat balitz P (presioa) eta V (bolumena) koordenatuekin, eta C antzeko gas bat P'' eta V'' koordenatuekin, (1-1) ekuazioa honako hau litzateke:

PV - P''V'' = 0 .

B sistemaren (Y', X' koordenatuekin) eta C sistemaren arteko oreka termikoa antzera adierazten da erlazio honekin:

f_{BC}(Y', X' ; Y'', X'')=0,

non f_{BC} funtzioa f_{AC}-ren oso desberdina izan daitekeen, baina singulartasunik gabeko funtzioa dela ere suposatuko dugu.

Demagun Y'' bakantzen dugula (1-1) eta (1-2) ekuazioetan; orduan:

\begin{aligned} Y'' &= g_{AC}(Y, X, X'') \\ Y'' &= g_{BC}(Y', X', X'') \\ \text{hots,}\quad g_{AC}(Y, X, X'') &= g_{BC}(Y', X', X'') \end{aligned}

Orain, zero legearen arabera, A eta C arteko eta B eta C arteko oreka termikoak A eta B arteko oreka termikoa dakar, eta hori A eta B sistemen koordenatuen arteko erlazio baten bidez soilik adierazten da, honela:

f_{AB}(Y, X ; Y', X')=0 .

(1-3) ekuazioak bi oreka-egoera berberak adierazten dituenez, (1-4) ekuazioarekin bat etorri behar du: hau da, Y, X; Y', X' koordenatuen arteko erlazio batera murriztu behar da. Beraz, (1-3) ekuazioko X'' koordenatuak desagertu egin behar du, eta ekuazioa honetara murriztuko da:

h_{A}(Y, X)=h_{B}(Y', X') .

Argumentu bera bigarren aldiz aplikatuz A eta C sistemak B-rekin orekan daudela, azkenean, hiru sistemak oreka termikoan daudenean, hau lortzen da:

h_{A}(Y, X)=h_{B}(Y', X')=h_{C}(Y'', X'') .

Beste hitz batzuetan, koordenatu-multzo bakoitzaren funtzio bat existitzen da, eta funtzio horiek guztiak berdinak dira sistemak elkarren arteko oreka termikoan daudenean. Funtzio horien balio komun t hori sistema guztien tenperatura enpiriko komuna da.

t=h_{A}(Y, X)=h_{B}(Y', X')=h_{C}(Y'', X'') .

t=h_A(Y,X) erlazioa, besterik gabe, A sistemaren isoterma baten ekuazioa da, 1.3 irudiko I kurba kasu. t-ri zenbakizko balio desberdin bat ematen bazaio, beste kurba bat lortzen da, 1.3 irudiko II kurba bezalakoa.

Oreka termikoan dauden sistema guztien tenperatura zenbaki baten bidez irudika daiteke. Tenperatura-eskala bat ezartzea, funtsean, isoterma korrespondenteen multzo bati zenbaki bat esleitzeko eta isoterma korrespondenteen beste multzo desberdin bati beste zenbaki bat esleitzeko arau-multzo bat hartzea da.

1.7. TENPERATURAREN NEURKETA

Tenperatura-eskala enpiriko bat finkatzeko, sistema jakin bat hautatzen dugu patroi gisa, Y eta X koordenatuekin, eta termometro deituko diogu. Ondoren, arau-multzo bat hartzen dugu haren lerro isotermo bakoitzari lotutako tenperaturari zenbakizko balio bat esleitzeko. Termometroarekin oreka termikoan dagoen beste edozein sistemaren tenperaturari zenbaki bera esleitzen diogu. Prozedurarik sinpleena YX planoan ibilbide egoki bat hautatzea da, 1.4. irudian marra etenaz adierazitakoaren modukoa (Y=Y_{1}), zeinak lerro isotermoak Y koordenatu bera baina X koordenatu desberdina duten puntuetan ebakitzen dituen.

Ebakitze-puntuko X-ren funtzio komenigarri bat izateko moduan hartzen da lerro isotermo bakoitzari lotutako tenperatura. Propietate termometriko deritzo X koordenatuari, eta \theta(X) funtzio termometrikoaren formak tenperatura-eskala zehazten du. Sei termometro mota garrantzitsu daude, zeinari bere propietate termometriko bana dueldagokiela, 1.1. Taulan adierazten den bezala.

1.1 Taula. Termometroak eta propietate termometrikoak | Termometroa | Propietate termometrikoa | Ikurra | | :— | :— | :— | | Gas-termometroa (bolumen konstantekoa) | Presioa | P | | Erresistentzia elektrikokoa | Erresistentzia elektrikoa | R' | | Termoparea | IAE termikoa | \mathcal{E} | | Helio-lurruna (asea) | Presioa | P | | Gatz paramagnetikoa | Suszeptibilitate magnetikoa | \chi | | Gorputz beltzaren erradiazioa | Erradiantzia | R_{BB} |

Izan bedi X 1.1. Taulan zerrendatutako edozein propietate termometriko, eta erabaki dezagun, arbitrarioki, tenperatura-eskala definitzea \theta tenperatura X-rekiko zuzenki proportzionala izan dadin. Horrela, termometroak eta harekin oreka termikoan dauden sistema guztiek partekatzen duten tenperatura komuna honela adierazten da:

\theta(X)=a X \quad (Y \text{ konstante}).

Ohartu behar da erlazio arbitrario hori termometro mota desberdinei aplikatzen zaienean, normalean, tenperatura-eskala desberdinak lortzen direla, eta baita mota bereko sistema desberdinei aplikatzean ere. Azkenik, arbitrarioki edo arrazoituta, termometro mota bat, eta sistema partikular bat (edo sistema mota bat), hautatu behar da gailu termometriko patroi gisa erabiltzeko. Baina aukeratutako patroia edozein dela ere, (1-7) ekuazioko a-ren balioa finkatu behar da; orduan, soilik izango dugu \theta(X) tenperaturaren eta X propietate termometrikoaren arteko erlazio numeriko bakarra.

Oro har, (1-7) ekuazioa \theta(X) tenperatura neurtu behar den sistema batekin kontaktuan jartzen den termometro bati aplikatzen zaio. Beraz, termometroa erraz eskura daitekeen egoera batean dagoen sistema patroi batekin kontaktuan jartzen denean aplikatzen da; arbitrarioki hautatutako sistema patroi baten egoera horri puntu finko deritzo. Puntu finko patroi bakarra erabiltzen da, 1954tik, uraren puntu hirukoitza; hau da, ur puruaren egoera non izotza, likidoa eta lurruna orekan batera existitzen diren. Egoera horren tenperaturari, arbitrarioki, 273.16 Kelvin balioa esleitzen diogu, laburtuz 273.16 K. Orduan, (1-7) ekuazioa honela idatz dezakegu:

a=\frac{273.16 \mathrm{~K}}{X_{PH}},

adierazpen horretan, PH azpiindizeak esplizituki identifikatzen du X_{PH} propietatearen balioa puntu hirukoitzaren tenperaturarekin. (1-8) ekuazioaren arabera, (1-7) ekuazio orokorra honela idatz dezakegu:

\theta(X)=273.16 \mathrm{~K} \frac{X}{X_{PH}} \quad (Y \text{ konstante}).

Uraren puntu hirukoitzaren tenperatura da termometriako puntu finko estandarra. Puntu hirukoitza lortzeko, oso purua den ura distilatzen da (itsasoko uraren konposizio isotopiko ia berdinekoa bera) 1.5. irudian eskematikoki irudikatutako ontzi batean. Ontzia ixten da, aire guztia kendu ondoren. Barneko zuloan, hozte-nahasketa bat jarriz, izotz-geruza bat eratzen da haren inguruan. Gordailu termometriko batez ordezkatutakoan hozte-nahasketa, izotz-geruza mehe bat urtzen da haren inguruan. Fase solidoa, likidoa eta lurruna orekan batera existitzen diren bitartean, puntu hirukoitzean dago sistema.

1.8. TERMOMETROEN ALDERAKETA

Aurreko ataletan azaldutako printzipioak 1.1. Taulako lehen hiru termometroei aplikatuz gero, tenperaturak neurtzeko hiru metodo desberdin ditugu. Hala, bolumen konstanteko gas baterako:

\theta(P)=273.16 \mathrm{~K} \frac{P}{P_{PH}} \quad (V \text{ konstante});

erresistentzia elektriko baterako:

\theta(R')=273.16 \mathrm{~K} \frac{R'}{R'_{PH}};

eta termopare baterako:

\theta(\mathcal{E})=273.16 \mathrm{~K} \frac{\mathcal{E}}{\mathcal{E}_{PH}}.

Imajinatu dezagun, orain, proba-sail bat, non sistema jakin baten tenperatura aldi berean neurtuko dugun hiru termometro horietako bakoitzarekin. Alderaketa horren emaitza 1.2. Taulan adierazita dago. Irakite-puntu normala adierazten du IPN siglak, hau da, likido bat presio atmosferikoan irakiten hasten den tenperatura; UPN siglak, berriz, urtze-puntu normala adierazten du; SPN siglak, sublimazio-puntua; eta PH siglak, puntu hirukoitza. Zenbakizko balioak ez dira zehatzak, eta 273.16-ren ordez 273 idatzi da.

1.2 Taula. Termometroen alderaketa

Puntu finkoa	Termoparea, kobre/konstantan		Platinozko erresistentzia-termometroa		\text{H}_{2}-ko bol. kons.-eko termometroa		\text{H}_{2}-ko bol. kons.-eko termometroa
	\mathcal{E}, mV	\theta(\mathcal{E})	R', ohm	\theta(R')	P, kPa*	\theta(P)	P, kPa*	\theta(P)
\mathrm{N}_{2} (IPN)	0.73	32.0	1.96	54.5	184	73	29	79
\mathrm{O}_{2} (IPN)	0.95	41.5	2.50	69.5	216	86	33	90
\mathrm{CO}_{2} (SPN)	3.52	154	6.65	185	486	193	73	196
\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} (PH)	\mathcal{E}_{PH}=6.26	273	R'_{PH}=9.83	273	P_{PH}=689	273	P_{PH}=101	273
\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} (IPN)	10.05	440	13.65	380	942	374	139	374
Sn (UPN)	17.50	762	18.56	516	1287	510	187	505

* 1\ \text{Pa} = 1\ \text{N}/\text{m}^2,\ 1\ \text{atm} = 101.3\ \text{kPa}.

Tenperatura, \theta, zutabeak alderatuz gero, ikus daiteke puntu finko guztietan, uraren puntu hirukoitzean izan ezik, termometroak ez datozela bat. Bi hidrogeno-termometroek ere desadostasun txikiak dituzte. Hala ere, gas-termometroen arteko desadostasuna asko murritz daiteke presio txikiak erabiliz; horregatik, tenperatura-eskala enpirikoa definitzeko, gas-termometroa hautatu da termometro patroi gisa.

1.9. GAS-TERMOMETROA

Bolumen konstanteko gas-termometro baten eskema 1.6. irudian ageri da. Erabiltzen diren materialak, eraikuntza eta dimentsioak desberdinak dira, erabiltzen dituzten laborategi eta nazioarteko erakundeen arabera, eta baita ere gasaren izaeraren eta erabiliko den tenperatura-tartearen araberakoak dira. Gasa B gordailuan dago (normalean platinozkoa, edo haren aleazio batekoa), eta kapilar baten bidez M merkurio-zutabearekin komunikatuta dago. Gasaren bolumena konstante mantentzen da M merkurio-zutabearen altuera doituz, harik eta merkurioaren mailak M-ren gaineko espazioan dagoen adierazle baten muturra ukitu arte; espazio horri espazio hil edo bolumen kaltegarri deritzo. Gordailua igoz edo jaitsiz doitzen da M merkurio-zutabea. Bi merkurio-zutabeen (M eta M') arteko h altuera-diferentzia neurtzen da, bai gordailua neurtu nahi den tenperaturan dagoen sistemaz inguratuta dagoenean, bai uraren puntu hirukoitzean dagoen uraz inguratuta dagoenean.

Presioaren balioak zuzendu egin behar dira errore-iturri honako hauek kontuan hartuta:

Espazio hilean (eta beste edozein bolumen kaltegarritan) dagoen gasa gordailukoa ez bezalako tenperaturan dago.
Gordailua eta manometroa lotzen dituen kapilarrean, tenperatura-gradientea du gasak; hau da, ez dago tenperatura uniformean.
Gordailuak, kapilarrek eta bolumen kaltegarriek bolumen-aldaketak izaten dituzte tenperatura eta presio konstanteetan.
Kapilarraren diametroa eta gaseko molekulen batez besteko ibilbide librea parekoak izanik, presio-gradientea sortzen da kapilarrean (Knudsen efektua).
Gasaren zati bat gordailuaren eta kapilarraren paretetan xurgatzen (adsortbatzen) da; zenbat eta tenperatura txkikiagoa orduan eta xrugapen (adsortzio) handiagoa.
Merkurioaren tenperaturak eta konprimagarritasunak eragina dute manometroan.

Azkenaldian, gas-termometroen diseinua hobetu egin da. Hobekuntza horietako bi 1.7. irudian ageri dira eskematikoki.

Gordailuko gas termometrikoa eta manometroko merkurioa zuzenean komunikatu beharrean, bi gas-bolumen bereizi daude: gas termometrikoa, diafragma baten alde bati presioa egiten diona, eta gas manometriko bat, diafragmaren beste aldean eta manometroarekin kontaktuan dagoena. Kondentsadore baten plaketako bat da diafragma, beste plaka finkotik hurbil dagoena. Diafragmaren higidura txikia sorraraziko dio diafragmaren bi aldeen arteko presio-diferentziak, eta horrek kapazitatean aldaketa bat sorraraziko du, korronte alternoko zubi baten laguntzaz behatzen dena. Presio atmosferiko normalean, milioiren bateko presio-diferentzia detekta daiteke. Diafragmak desbiderapenik adierazten ez duenean, gas manometrikoaren presioa eta gas termometrikoarenarena berdinak dira, eta manometroaren irakurketak gordailuko gasaren presioa ematen du.

Deskribatutako beste hobekuntza bat, ikus 1.7. irudia, gordailuaren inguruan konpentsazio-gaseko espazio bat egotea da. Gas manometrikoak betetzen du espazio hori. Irakurketa manometriko bat egiteko unean, ez dago gordailuaren dimentsioak aldatzeko joera duen indar garbirik eta, beraz, ez da beharrezkoa gordailuaren bolumenaren presioarekiko aldaketarengatiko zuzenketarik egitea.

Hobekuntza garrantzitsuenak merkurio-manometroan egin dira. Hodi bakoitzeko merkurio-meniskoa oso laua egin da hodiak zabalduz, espazio hila ez baitago zabalera horren mende, 1.6. irudian irudikatutako tresna zaharrean gertatzen zen bezala. Merkurio-menisko baten posizioa lortzeko, kondentsadore baten plaka gisa erabiltzen da —beste plaka finkoa haren inguruan dagoelarik— eta kapazitatea korronte alternoko zubi batekin neurtzen da. Bi merkurio-zutabeen arteko altuera-diferentzia neurtzeko, katetometroak erabiltzen dira. Horrela, merkurio-milimetro baten hamarmileneko edo pascal¹ baten ehuneneko zehaztasunarekin neur daitezke presioak.

1.10. GAS IDEALAREN TENPERATURA

Demagun gas kantitate jakin bat sartzen dugula bolumen konstanteko gas-termometro baten gordailuan, halako moldez non p_{PH} presioa gordailuan, uraren puntu hirukoitzaren baldintzetan dagoen uraz inguratuta dagoenean, 120\, \text{kPa} den. Bolumena (V) konstante mantenduz, egin ditzagun ondorengo esperimentuak:

Presio atmosferiko normalean dagoen ur-lurrun aseaz inguratzen dugu gordailua, gasaren p_s presioa zehaztuko dugu, eta honako hau, kalkulatu: \theta(p_s)=273.16 \mathrm{~K} \frac{p_s}{120}.
Gas pixka bat kentzen dugu p_{PH}-k balio txikiagoa izan dezan, adibidez, 60\, \text{kPa}. Presioaren, p_s-ren, balio berria zehaztuko dugu, eta dagokion balioa, kalkulatu: \theta(p_s)=273.16 \mathrm{~K} \frac{p_s}{60}.
Gordailuko gas kantitatea murrizten jarraitzen dugu, p_{PH}-k eta p_s-k gero eta balio txikiagoak izan ditzaten, p_{PH}-k 40\, \text{kPa}, 20\, \text{kPa}, etab. balioak hartuz. Presioaren, p_{PH}-ren, balio bakoitzerako, dagokion \theta(p_s) balioa kalkulatuko dugu.
Tenperaturaren \theta(p_s) balioa p_{PH} presioaren ren arabera irudikatzen dugu, eta lortutako kurbari p_{PH}=0 baliorantz estrapolazioa egingo diogu. Grafikoan irakurtzen dugu: \lim_{P_{PH} \to 0} \theta(P_s).

Hiru gas desberdinekin egindako esperimentu-sail baten emaitzak irudikatu dira 1.8 irudian, \theta(p) neurtzeko, ez bakarrik ur-lurrun asearen tenperaturarako, baita beste tenperatura baterako ere. Grafikoak erakusten duenez, nahiz eta bolumen konstanteko gas-termometro baten adierazpenak gasaren izaeraren araberakoak izan, p_{PH}-ren ohiko balioetarako, gas guztiek tenperatura bera adierazten dute p_{PH} txikitu, eta zerorantz jotzen duenean.

Ondorioz, gas idealaren \theta tenperatura ekuazio honako honen bidez definitzen dugu:

\theta=273.16 \mathrm{~K} \lim_{P_{PH} \to 0}\left(\frac{P}{P_{PH}}\right) \quad (V \text{ konstante}).

Edozein gas partikularren propietateetatik independentea den arren gas idealaren tenperatura-eskala, orokorrean, gasen propietateen menpekoa da. Helioa da termometriarako gasik erabilgarriena, bi arrazoirengatik. Tenperatura handietan, helioa ez da platinoan zehar hedatzen, hidrogenoa ez bezala. Gainera, helioa beste edozein gas baino tenperatura txikiagoan likidotzen da, eta, ondorioz, helio-termometro bat erabil daiteke beste edozein gas-termometrorekin neurtu ezin daitezkeen tenperatura txikiagoak neurtzeko.

Gas-termometro batekin neur daitekeen gas idealaren tenperaturarik txikiena da 0.5\, \text{K} ingurukoa, baldin eta presio txikiko ^{3}\text{He} erabiltzen bada. \theta=0 tenperatura, oraingoz, definitu gabe geratuko da. Kelvinen tenperatura-eskala definituko da 7. Gaian, edozein substantzia partikularren propietateetatik independentea dena. Frogatuko da, gas-termometro bat erabil daitekeen tenperatura-tartean, gas idealaren eskala eta Kelvinen eskala berdin-berdinak direla. Emaitza horri aurrea hartuz, \text{K} idatziko dugu gas idealaren tenperatura baten atzetik. Halaber, Kelvin eskalan, tenperaturaren zero absolutua nola definitzen den azalduko da 7. Gaian. Ordura arte, zero absolutu esaldiak ez du esanahirik izango. Azpimarratu beharra dago erabat okerra dela oinarrizko fisikako testu askotan dagoen baieztapena, hau da, T=0 tenperaturan jarduera molekular oro gelditzen dela. Lehenik eta behin, baieztapen horrek tenperaturaren kontzeptu makroskopikoa eta higidura molekularraren kontzeptu mikroskopikoa lotzen dituen hipotesi bat dakar. Gure teoria orokorra izatea nahi badugu, hain zuzen ere, mota horretako hipotesiak saihestu behar ditugu. Bigarrenik, mekanika estatistikoan, tenperatura jarduera molekularrarekin lotzea beharrezkoa denean, mekanika estatistiko klasikoa mekanika kuantikoaren laguntzaz aldatu behar dela ikusten da, eta, aldaketa hori egiten denean, zero absolutuan dagoen substantzia baten molekulek energia zinetiko kantitate finitu bat dute, zero puntuko energia deritzona.

Gogoeta Sakona: Zero Absolutua eta Energia Kuantikoa

Mekanika kuantikoaren funtsezko ondorioa da testuak aipatzen duen zero puntuko energia, Heisenbergen ziurgabetasunaren printzipioarekin lotua. Partikula bat erabat geldirik balego (momentua = 0), bere posizioa zehaztasun osoz jakingo genuke. Printzipioak hori debekatzen du.

Horregatik, zero absolutuan ere (0\, ^\circ \text{K}), ahalik eta energia-maila txikienean dago sistema, baina energia hori ez da zero. Etengabeko dardara, edo fluktuazio kuantikoa mantentzen dute molekulek. Beraz, zero absolutua ez da higidura molekular ororen eza, baizik eta sistemak izan dezakeen energia-egoera minimoa.

1.11. CELSIUS TENPERATURA-ESKALA

Gas idealaren eskalaren magnitude bereko gradua erabiltzen du Celsius tenperatura-eskalak, baina zero puntua lekuz aldatuta dauka; horrela, uraren puntu hirukoitzaren tenperatura 0.01 Celsius gradu da, labur idatzita 0.01 ^\circ \text{C}. Hala, t-k Celsius tenperatura adieraziz gero:

t\,(^{\circ}\mathrm{C}) = \theta(\mathrm{K}) - 273.15.

Horren arabera, presio atmosferiko normalean, ur-lurruna kondentsatzen den t_s Celsius tenperatura hauxe da:

t_s = \theta_s - 273.15,

eta 1.8 Irudiko \theta_s balioa irakurriz,

\begin{aligned} t_s &= 373.125 - 273.15 \\ &= 99.975\ ^{\circ}\mathrm{C}. \end{aligned}

Antzeko neurketek izozte-punturako (hots, presio atmosferiko normalean izotza eta airez asea dagoen ur likidoa orekan dauden tenperaturarako) adierazten dute Celsius eskalan tenperatura hori 0.00\, ^\circ \text{C} dela. Hala ere, nabarmendu beharra dago bi tenperatura horiek estrapolazioaren ondoriozko ziurgabetasun esperimentalen mende daudela, 1.8 Irudian adierazi denez. Definizioz, finkatzen den Celsius tenperatura bakarra puntu hirukoitzarena da.

¹ 1 \mathrm{~Pa}=1 \mathrm{~N} / \mathrm{m}^{2}=10 \mathrm{din} / \mathrm{cm}^{2}.

Callen liburua

Callen: ikus pdfmoduan…

1-1 Neurketa makroskopikoen denbora-izaera

Beharbada, materia makroskopikoaren ezaugarririk deigarriena da bera ezaugarritzeko erabil daitekeen sinpletasun izugarria. Farmazia batera joan eta litro bat alkohol etiliko eskatzen dugu, eta zehaztapen urri hori pragmatikoki nahikoa da. Hala ere, ikuspuntu atomistikotik, oso gutxi zehaztu dugu. Sistemaren karakterizazio matematiko oso batek lagineko molekula bakoitzaren koordenatuak eta momentuak zehaztea ekarriko luke, molekula bakoitzaren barne-egoera deskribatzen duten beste hainbat aldagaiz gain —guztira, gutxienez \approx 10^{23} zenbaki alkohol litroa deskribatzeko! Hori horrela, mikrosegundo bakoitzeko koordenatu bat inprimatzen duen ordenagailu batek 10 mila milioi urte beharko lituzke —unibertsoaren adina— koordenatu atomikoak zerrendatzeko. Nolabait, 10^{23} koordenatu atomiko horien artean, edo haien konbinazio linealen artean, guztiak, gutxi batzuk izan ezik, makroskopikoki garrantzirik gabekoak dira. Garrantzitsuak diren gutxi horiek koordenatu makroskopiko, edo koordenatu termodinamiko” gisa agertzen dira.

Iruzkina…

Gai honetan termodinamikaren oinarrizko kontzeptuak ezarriko ditugu. Zergatik da posible 10^{23} partikula dituen sistema konplexu bat aldagai gutxi batzuk erabilita baino ez deskribatzea? Neurketa makroskopikoen izaeran datza erantzuna, denboran motelak eta espazioan zakarrak baitira. Lehen atal honetan, denboraren faktorea aztertuko dugu, zeinak gure deskribapenetik aldagai gehienak ezabatzen baititu, denborarekiko ia aldaezinak diren gutxi batzuk soilik utziz.

Zientzia guztiek bezala, neurketa mota jakin batzuetan lortu beharreko emaitzen deskribapena egiten du termodinamikak. Aurreikusitako neurketen izaerak deskribapen-aldagai egokiak finkatzen ditu; aldagai horiek, aldi berean, teoria termodinamikoaren esparrua eta egitura finkatzen dute.

Deskribapen makroskopikoaren sinpletasunaren gakoa, eta koordenatu termodinamikoak aukeratzeko irizpidea, neurketa makroskopikoaren bi ezaugarritan datza. Neurketa makroskopikoak oso motelak dira denboraren eskala atomikoan, eta oso zakarrak, distantziaren eskala atomikoan.

Neurketa makroskopiko bat egiten den bitartean, sistema bateko atomoek higidura oso azkar eta konplexuak izaten dituzte. Metalezko hagaxka baten luzera neurtzeko, argi horiaren uhin-luzeraren arabera kalibratzea aukera genezake, hagaxkaren muturreko islapenak interferentzia-zerrenda sorrarazteko moduko antolamenduren bat asmatuz. Ondoren, zerrenda horien argazkia atera, eta zenbatu behar dira. Neurketaren iraupena kameraren obturadorearen abiadurak zehazten du —normalean, segundo baten ehunenaren ordenakoa—. Baina hagaxkaren muturreko atomoen bibrazio-periodo karakteristikoa 10^{-15} segundo ingurukoa da!

Behaketa makroskopiko batek ezin die erantzun denboran periodo atomiko tipikoekin aldatzen diren milaka koordenatu atomiko horiei. Funtsean denborarekiko independenteak diren koordenatu atomikoen konbinazio partikular gutxi horiek soilik dira makroskopikoki behagarriak.

Funtsean hitza kualifikazio garrantzitsua da. Izan ere, ia, baina ez erabat, denborarekiko independenteak diren prozesu makroskopikoak beha ditzakegu. Zailtasun handirik gabe, 10^{-7} segundo edo gutxiagoko denbora-eskalak dituzten prozesuak beha genitzake. Prozesu behagarri horiek oraindik ere izugarri motelak dira 10^{-15} segundoko eskala atomikoarekin alderatuta. Arrazoizkoa da, beraz, lehenik muga-kasua kontuan hartzea eta denborarekiko independenteak diren fenomenoen teoria bat eraikitzea. Teoria hori da termodinamika.

Definizioz, neurketa makroskopikoen izaerak iradokita, termodinamikak sistema makroskopikoen egoera estatikoak soilik deskribatzen ditu.

Aipatutako 10^{23} koordenatu atomiko guztietatik, edo horien konbinazioetatik, gutxi batzuk baino ez dira denborarekiko independenteak.

Kontserbazio-printzipioen menpe dauden kantitateak dira denborarekiko independenteak diren koordenatu termodinamiko gisa hautagairik agerikoenak: energia, sistemaren momentu lineal totalaren osagai bakoitza eta momentu angeluar totalaren osagai bakoitza. Baina, badaude denborarekiko independenteak diren beste koordenatu termodinamiko batzuk, neurketa makroskopikoen espazio-izaera aztertu ondoren zerrendatuko ditugunak.

1-2 Neurketa makroskopikoen espazio-izaera

Neurketa makroskopikoak denboraren eskala atomikoan oso motelak izateaz gain, distantziaren eskala atomikoan ere oso zakarrak dira. Gure sistema beti tresna kamutsen bide zundatzen dugu. Horrela, erabilitako argiaren uhin-luzerak definitutako zehaztasunekoa da behaketa optiko baten zehaztasuna, zeina atomoen arteko distantziaren 1000 ordenakoa baita. Bereiz daitekeen bolumen txikienak gutxi gorabehera 10^9 atomo ditu! Behaketa makroskopikoek koordenatu atomikoen espazio-batezbesteko zakarrak soilik hautematen dituzte.

Iruzkina…

Aurreko atalean ikusi dugu zergatik ez ditugun atomoen higidura azkarrak behatzen. Orain, dimentsio espazialera pasatuko gara. Ikusiko dugu neurketa makroskopikoek ez dutela soilik denboran iragazten, baizik eta espazioan ere.

Neurketa makroskopikoetan inplizituki dauden bi batezbesteko motek batera eragiten dute aldagai egokien kopuruaren murrizketa izugarria, hasierako 10^{23} koordenatu atomikoetatik koordenatu termodinamiko kopuru nabarmen txikira. Murrizketa horren modua eskematikoki adieraz daiteke eredu-sistema sinple bat kontuan hartuz, 1.1. irudian erakustsi denez. Aipatutako 10^{23} atomoz osatuta egon beharrean eredu-sistema, 9 atomo baino ez dago sistema osatzen. Dimentsio bakarreko lerro batean daude tartekatuta atomo horiek; eta lerro horretan soilik higitzera behartuta daude; gainera, indar linealen bidez interakzionatzen dute (malgukiez lotuta egongo balira bezala).

Atomo indibidualen higidurak oso estu akoplatuta daude, beraz, antolatutako patroietan higitzeko joera dute atomoek, modo normal deritzonak. Hiru higidura-modo normal horiek eskematikoki adierazten dira 1.1. irudian. Atomoen desplazamenduak adierazten dituzte geziek, une jakin batean; aurrera eta atzera oszilatzen dute atomoek; eta ziklo erdi bat igarotakoan, gezi guztiak alderantzizkoak izango dira.

Sistemaren egoera atomikoa deskribatzeko, atomoen posizioa zehaztu beharrean, erosoagoa da (eta matematikoki baliokidea) modo normalen anplitudea zehaztea. Anplitude horiei koordenatu normal deitzen zaie, eta koordenatu normalen kopurua koordenatu atomikoen kopuruaren berdina da zehazki.

Bederatzi atomoz soilik osatutako sistema makroskopiko batean, ez dago bereizketa zehatzik behaketa makroskopikoen eta atomikoen artean. Ereduztatzeko, ordea, behaketa makroskopiko bat bereizmen txikiko behaketa lausotzat hartuko dugu; kualitatiboki, neurketa makroskopikoen espazio-zakarra eta eta pixka bat fokutik kanpo dauden betaurrekoen bidezko sistemaren behaketa berdintzat jo daitezke. Horrelako behaketaren azpian, 1.1. irudiko lehen bi modoen egitura fina ez da bereizgarria; eta modo horiek behatu ezin eta makroskopikoki garrantzirik gabeko bihurtuko dira. Hirugarren modoa, ordea, sistema osoaren hedapen garbi (edo uzkurdura) nahiko homogeneo bati dagokio. Lehen bi modoak ez bezala, erraz beha daiteke betaurreko lausoen bidez. Modo horren anplitudeak sistemaren luzera (edo bolumena, hiru dimentsiotan) deskribatzen du. Luzerak (edo bolumenak) aldagai termodinamiko gisa irauten du, espazioko batezbestekoak suntsitu gabe, bere egitura espazialki homogeneoari (uhin-luzera luzekoa) esker.

Neurketa makroskopikoei lotutako denborako batezbestekoak gogoeta horiek areagotzen ditu. Sistemaren modo normalek maiztasun karakteristiko bana dute, eta maiztasuna txikiagoa da uhin-luzera luzeagoko modoetan. Hirugarren modo normalaren maiztasuna txikiena da, 1.1. irudian erakutsi direnen artean; eta atomo kopuru oso handiak dituzten sistemak kontuan hartuko bagenitu, uhin-luzera luzeeneko modoaren maiztasuna zerora hurbilduko litzateke. Horrela, uhin-luzera laburreko modo guztiak denborako batezbestekoan galtzen dira, baina bolumenari dagokion uhin-luzera luzeko modua hain motela da, ezen denborako batezbestekoari eta espazioko batezbestekoari ere bizirik irauten baitie.

Adibide sinple honek emaitza oso orokorra ilustratzen du. Koordenatu atomikoen kopuru izugarritik, simetria-propietate bakarreko oso gutxi batzuek bizirauten dute deskribapen makroskopiko baterako trantsizioari lotutako batezbesteko estatistikoan. Bizirik irauten duten koordenatu horietako batzuk izaera mekanikokoak dira —bolumena, formaren deskribapena egiten duten parametroak (tentsio elastikoaren osagaiak) eta antzekoak—. Bizirik irauten duten beste koordenatu batzuk izaera elektrikokoak dira —momentu dipolar elektrikoak, momentu dipolar magnetikoak, momentu multipolar ezberdinak eta antzekoak—. Orduan, Mekanikaren azterketa (elastikotasuna barne) da bizirik irauten duten koordenatu-multzo baten azterketa. Berebat, Elektrizitatearen gaia (elektrostatika, magnetostatika eta ferromagnetismoa barne) da bizirik irauten duten beste koordenatu-multzo baten azterketa.

Termodinamika, aldiz, behaketa makroskopikoen zakartasunaren ondorioz, sistemaren deskribapen makroskopiko batean esplizituki agertzen ez diren koordenatu atomikoen milaka milioien ondorio makroskopikoez arduratzen da.

Higidura atomiko ezkutuen ondorio askoren artean, agerikoena honako hau da: energiaren biltegi gisa jarduteko gaitasuna dute modu horiek guztiek. Modo mekaniko baten bidez transferitutako energiari (hau da, koordenatu makroskopiko mekaniko batekin lotutakoa) lan mekaniko deritzo. Modu elektriko baten bidez transferitutako energiari lan elektriko deritzo. Lan mekanikoa -p\, dV atalaren bidez adierazten da (p presioa da, V bolumena); eta, lan elektrikoa, -E_e d\mathscr{P} atalaren bidez, (E_e eremu elektrikoa da, \mathscr{P} momentu dipolar elektrikoa da). Energia-atal horiek, eta beste hainbat, Mekanikako eta Elektrizitateko liburuetan aztertzen dira, esaterako. Baina, era berean, posible da ezkutuko modu atomikoen bidez transferitzea energia, baita makroskopikoki behagarriak diren horien bidez ere. Ezkutuko modu atomikoen bidezko energia-transferentziari bero deritzo. Jakina, beroaren karakterizazio deskribatzaile hori ez da nahikoa termodinamikaren garapen formalerako, eta laster formulatuko dugu definizio operatibo egokia.

Aipatutako testuinguruaren ikuspegi hori erabilita, harago doan garapen teorikorako beharrezkoak diren zenbait definizio eta konbentziotara pasako gara.

1-3 Sistema termodinamikoen konposizioa

Termodinamika orokortasun handiko gaia da, egitura konplexuko eta mota guztietako propietate mekaniko, elektriko eta termiko konplexuak dituzten sistemei aplikagarria. Gure arreta nagusia propietate termikoei jarri nahi diegu. Hori dela eta, komenigarria da hasieran aztertuko ditugun sistemen propietate mekaniko eta elektrikoak idealizatzea eta sinplifikatzea.

Iruzkina…

Egingo dugun deskribapen makroskopikoaren oinarriak aurreko ataletan finkatu ondoren, atal honetan, aztertuko ditugun sistemen izaera sinplifikatuko dugu. Hasieran, sistema sinpleetan zentratuko gara, propietate mekaniko eta elektrikoak xumekoak haiek, horrela propietate termikoetan arreta guztia jarri ahal izateko. Garrantzitsua da ulertzea hau sinplifikazio pedagogiko bat dela, ez teoriaren muga bat.

Era berean, kargarik gabeko eta polarizatu gabeko sistemak aztertuko ditugu mekanikan; elektrizitatean, berriz, konprimagarritasun elastikorik edo beste ezaugarri mekanikorik ez duten sistemak berebat aintzakotzat hartuko ditugu. Bi gaien orokortasuna ez da funtsean murrizten idealizazio horrekin; eta gai bakoitzaren eduki bereizia aztertu ondoren, erraza da teoriak konbinatzea, aldi berean propietate elektriko eta mekaniko konplexuak dituzten sistemak ikasteko. Era berean, termodinamikaren azterketan, gure sistemak idealizatzen ditugu, beren propietate mekaniko eta elektrikoak ia tribialki sinpleak izan daitezen. Termodinamikaren funtsezko edukia horrela garatutakoan, berriro ere erraza da analisia egitura mekaniko eta elektriko nahiko konplexuak dituzten sistemetara zabaltzea. Azpimarratu beharreko funtsezko puntua honako hau da: hurrengo gaietan aztertutako sistema-motei buruzko murrizketak ez dira teoria termodinamikoaren oinarrizko mugak, azalpenaren sinpletasunerako soilik hartzen dira.

Gure arreta (aldi baterako) sistema sinpleetara mugatzen dugu, sistema horiek makroskopikoki homogeneoak, isotropoak eta kargarik gabekoak direla definituz, gainazal-efektuak baztertzeko bezain handiak direla, eta eremu elektriko, magnetiko edo grabitatorioen eraginpean ez daudela.

Horrelako sistema sinple batentzat ez dago inolako koordenatu elektriko makroskopikorik. Sistema kargarik gabeko da, eta ez du momentu dipolar, koadrupolar edo ordena altuagoko momentu elektrikorik ezta magnetikorik ere. Zizaila elastikoko osagai guztiak eta antzeko beste parametro mekaniko batzuk zero dira. Parametro mekaniko garrantzitsu gisa irauten du V bolumenak. Gainera, sistema sinple batek konposizio kimiko zehatza du, parametro-multzo egokiak deskribatu behar duena. Konposizio-parametroen multzo arrazoizko bat sistemaren nahastura osatzen duten osagai kimikoki puru bakoitzaren molekula kopurua da. Bestela ere, tamaina erosoagoko zenbakiak lortzeko, mol kopuruak hartzen ditugu, molekula mota bakoitzaren benetako kopurua zati Avogadroren zenbakia (N_{A} = 6.02217 \times 10^{23}) definituta.

Molekula kopuruari esplizituki egiten dio erreferentzia mol kopuruaren definizio horrek; eta, beraz, fisika makroskopikoaren mugetatik kanpo dago. Molekulei erreferentzia egitea saihesten duen definizio baliokide batek, besterik gabe, 12 gramo izendatzen ditu {}^{12}\text{C} isotopoaren masa molar gisa. Beste isotopo batzuen masa molarrak, orduan, masa atomiko arrunten proportzio berean daudela definitzen dira; horien zerrenda partzial bat 1.1. taulan ematen da.

Elementua	Masa Atomikoa (g)	Elementua	Masa Atomikoa (g)
H	1.0080	F	18.9984
Li	6.941	Na	22.9898
C	12.011	Al	26.9815
N	14.0067	S	32.06
O	15.9994	Cl	35.453

1.1 Taula: Naturan dauden elementu batzuen masa atomikoak (isotopoen nahasketak). Iturria: Kimika Puru eta Aplikatuaren Nazioarteko Batasunak onartua, 1969.

Sistema bat r osagai kimikoren nahastura bat bada, N_k / (\sum_{j=1}^r N_j) (k=1,2,\ldots,r) r erlazioei mol-frakzio deritzo. Mol-frakzio guztien batura bat dar. V / (\sum_{j=1}^r N_j) kantitateari bolumen molar deritzo.

Propietate komun bat dute V, N_1, N_2, \ldots, N_r parametro makroskopikoek, oso esanguratsua bera. Demagun bi sistema berdin-berdin eman zaizkigula; eta, orain, sistema bakar gisa hartuko ditugula bi sistema horiek batera. Sistema konposatuaren bolumenaren balioa, orduan, azpisistema bakar baten bolumenaren balioaren bikoitza da. Era berean, sistema konposatuaren mol kopuru bakoitza azpisistema bakar batenaren bikoitza da. Sistema konposatu batean, azpisistema bakoitzeko balioen baturaren berdina den balioa duten parametroei parametro estentsibo deritze. Parametro estentsiboek funtsezko rola jokatzen dute teoria termodinamiko osoan.

Ariketak

1.3-1. Ariketa

0.10 kg NaCl eta 0.15 kg azukre (\text{C}_{12}\text{H}_{22}\text{O}_{11}) 0.50 kg ur purutan disolbatu dira. Ondoriozko sistema termodinamikoaren bolumena 0.55 \times 10^{-3} \text{ m}^3 da. Zinbatekoak dira sistemaren hiru osagaien mol-kopuruak? Zenbatekoak dira mol-frakzioak? Zenbatekoa da sistemaren bolumen molarra? Nahikoa da kalkuluak bi zifra esanguratsutara eramatea.

Erantzuna: NaCl-aren mol-frakzioa = 0.057; bolumen molarra = 18 \times 10^{-6} \text{ m}^3\text{/mol}.

1.3-2. Ariketa

Naturan aurk daitekeen boroak 10.811 \text{ g}-ko masa atomikoa du. {}^{10}\text{B} isotopoaren (10.0129 \text{ g}-ko masa atomikoa duena) eta {}^{11}\text{B} isotopoaren (11.0093 \text{ g}-ko masa atomikoa duena) nahastura da. Zebatekoa da nahasturaren {}^{10}\text{B}-aren mol-frakzioa?

1.3-3. Ariketa

Hogeina zentimetro kubiko alkohol etiliko (\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}; dentsitatea = 0.79 \text{ g/cm}^3), alkohol metiliko (\text{CH}_3\text{OH}; dentsitatea = 0.81 \text{ g/cm}^3) eta ur (\text{H}_2\text{O}; dentsitatea = 1.00 \text{ g/cm}^3) nahastu dira. Zenbatekoak dira nahasketaren hiru osagaien mol-frakzioak?

Erantzuna: mol-frakzioak = 0.17, 0.26, 0.57

1.3-4. Ariketa

0.01 kg-ko lagin bat %50 (molekularra) \text{H}_2-k, %30 (molekularra) HD-k (hidrogeno deuteruroa) eta %20 (molekularra) \text{D}_2-k osatzen dute. Zer masa gehigarri \text{D}_2 gehitu behar zaio amaierako nahasturari \text{D}_2-ren mol-frakzioa 0.3 izateko?

1.3-5. Ariketa

Uretan disolbatutako azukre (\text{C}_{12}\text{H}_{22}\text{O}_{11}) disoluzio bat %20 azukrea da pisuaren arabera. Zenbat da azukrearen mol-frakzioa, disoluzioan?

1.3-6. Ariketa

Solutu ezezagun baten ur-disoluzio batek 0.1029 kg-ko masa totala du. Solutuaren mol-frakzioa 0.1 da. Disoluzioa 0.036 kg urekin diluitzen da, eta horren ondoren, solutuaren mol-frakzioa 0.07 da. Zein litzateke arrazoizko asmakizun bat solutuaren identitate kimikoari buruz?

1.3-7. Ariketa

HCl-aren ur-disoluzio baten 0.1 kg, NaOH-aren ur-disoluzio baten 0.2 kg-ra isurtzen da. HCl disoluzioaren mol-frakzioa 0.1 zen, eta NaOH disoluzioarena 0.25. Zenbatekoak dira osagai bakoitzaren mol-frakzioak disoluzioan erreakzio kimikoa amaitu ondoren?

Erantzuna: x_{\text{H}_2\text{O}} = N_{\text{H}_2\text{O}} / N_{\text{totala}} = 0.84

1-4 Barne-energia

Fisikaren bilakaerako lorpen esanguratsuenetako bat izan da energiaren kontserbazioaren printzipioaren garapena. Printzipioaren egungo forma ez zen aurkitu bat-bateko ikusmen distiratsu batean; baizik eta, poliki eta neke handiz garatu zen bi mende eta erdian.

Iruzkina…

Aurreko ataletan ezarri dugu gure deskribapen makroskopikoak koordenatu atomiko gehienak ezkutuan uzten dituela. Orain, koordenatu horiei lotutako kontzeptu termodinamiko nagusia aurkeztuko dugu: barne-energia. Nahiz eta ezkutuko higidura atomikoen xehetasunak ezagutu ez, haien energia totala makroskopikoki ondo definitutako kantitatea dela bermatzen du energiaren kontserbazioaren printzipio unibertsalak. Hori izango da gure lehen aldagai termodinamiko funtsezkoa.

Kontserbazio-printzipio baten lehen aitorpena, Leibniz-ek 1693an egina, lurreko eremu grabitatorioan dagoen mas puntual mekaniko sinple baten energia zinetikoaren (\frac{1}{2}mv^2) eta energia potentzialaren (mgh) baturari soilik zegokion. Sistema mota gehigarriak aintzakotat hartu ahala, kontserbazio-printzipioaren forma ezarriak behin eta berriz huts egin zuen; baina, kasu bakoitzean, berpiztea lortu zen termino matematiko berri bat gehituz —energia mota berri bat—. Horrela, kargatutako sistemak kontuan hartzeak Coulomb-en interakzio-energia (Q_1Q_2/r), eta, azkenean, eremu elektromagnetikoaren energia gehitzea ekarri zuen. 1905ean, eremu erlatibistara zabaldu zuen printzipio Einsteinek, geldiuneko masaren energia erlatibista moduko terminoak gehituz. 1930eko hamarkadan, Enrico Fermik neutrinoa postulatu zuen, erreakzio nuklearretan energiaren kontserbazio-printzipioari eusteko helburuarekin. Egun, energiaren kontserbazio-printzipioa fisikaren oinarrizko legeak gaur eta duela eonak bezalakoak direlako (ustezko) gertaeraren isla gisa ikusten da, edo etorkizun urrunean izango diren bezalakoak; fisikaren legeak ez dira aldatzen denboraren eskalan desplazamendu bat egiteagatik (t \to t + \text{konstantea}). Energiaren kontserbazioaren oinarri honi buruz gehiago esango dugu 21. gaian. Oraingoz, soilik ohartarazten dugu teoria fisikoaren printzipio oinarrizko, orokor eta esanguratsuenetako bat dela energiaren kontserbazio-printzipioa.

eElektroien eta nukleoen kopuru izugarri baten multzo gisa ikusita sistema makroskopiko bat, eta energiaren kontserbazio-printzipioa aplikatzen zaien indar konplexu, baina zehatzekin interakzionatzen dutela onartuta, honako hau ondorioztatu dezakegu: sistema makroskopikoek energia zehatz eta doituak dituztela, kontserbazio-printzipio zehatz baten menpe. Hau da, egun onartzen dugu ezen sistema termodinamiko baten energia ondo definitu baten existitzen dela, kontserbazio-lege baten adierazpen makroskopiko gisa, oso garatuta, zehaztasun handiz probatuta, eta, itxuraz, erabateko orokortasuna duena maila atomikoan.

Energia-funtzio termodinamiko baten existentziaren aurreko justifikazioa metodo termodinamiko historikotik oso desberdina da. Termodinamika Hipotesi atomikoa onartu baino lehen garatu zenez Termodinamika, hein handi batean; energia-funtzio makroskopiko kontserbakor baten existentzia, soilik bitarteko makroskopikoen bidez frogatu behar zen. Zentzu horretan, urrats esanguratsu bat Rumford Kondeak eman zuen 1798an, letoizko kanoien zulatzearekin lotutako efektu termiko jakin batzuk behatu zituenean. Sir Humphry Davy, Sadi Carnot, Robert Mayer eta, azkenik (1840 eta 1850 artean), James Joulek Rumforden hasierako ahaleginak beren fruitu logikora eraman zituzten. Beroa energia-transferentzia modu gisa ulertzeko kontzeptuaren historia paregabea da, teoria zientifikoaren garapen bihurriaren kasu-azterketa gisa, onartutako doktrina fisikoak aurkezten duen inertzia ia gaindiezinaren ilustrazio gisa, eta arazo sotil eta abstraktu bati aplikatutako giza asmamenaren istorio bikain gisa.

Nahiz eta Rumforden eta Jouleren esperimentuetara esplizituki joko ez dugun, energia-funtzio baten existentziaren postulatua justifikatzeko, 1.7. atalean aipatuko ditugu, energia termodinamikoaren neurgarritasunari buruzko gure eztabaidan.

Energia-diferentziek soilik, eta ez energiaren balio absolutuek, dute esanahi fisikoa, bai maila atomikoan, bai sistema makroskopikoetan. Hori dela eta, ohikoa da sistema baten egoera jakin bat erreferentziazko egoera gisa hartzea, zeinaren energia arbitrarioki zerotzat hartzen den. Sistema baten energia beste edozein egoeratan, erreferentziazko egoerako sistemaren energiarekiko, sistemaren barne-energia termodinamiko deritzo, egoera horretan, eta U ikurrarekin adierazten dugu. Bolumenak eta mol kopuruek bezala, barne-energia parametro estentsiboa da.

1-5 Oreka termodinamikoa

Sistema makroskopikoek askotan beren historia hurbilaren “oroimen” pixka bat erakusten dute. Irabiatutako te katilu batek katilu barruan biraka jarraitzen du. Hotzean landutako altzairuak bere tratamendu mekanikoak emandako gogortasun handiagoa mantentzen du. Baina oroimena, azkenean, lausotu egiten da.

Iruzkina…

Atal honetan termodinamikaren oinarrizko kontzeptu bat definituko dugu: oreka-egoera. Sistema makroskopikoek, beren kabuz utziz gero, beren historia ahaztu, eta egoera sinple eta egonkorretara eboluzionatzeko joera dute. Egoera berezi horiek dira, hain zuzen ere, termodinamikaren aztergaiak. Egoera horiek aldagai estentsibo gutxi batzuen bidez erabat deskriba daitezkeela ezarriko du hemen aurkeztuko dugun Lehen Postulatuak, gure teoria osoaren oinarria finkatuz.

Turbulentziak baretu egiten dira, barne-tentsioek fluxu plastikoari bide ematen diote, kontzentrazio-heterogeneotasunak uniformetasunerantz hedatzen dira. Egoera oso sinpleetara baretzeko joera dute sistemek, beren historia espezifikoarekiko independenteak direhorietara, hain zuzen.

Kasu batzuetan, sinpletasuneranzko bilakaera azkarra da; beste kasu batzuetan, glaziar baten moteltasunarekin gerta daiteke. Baina sistema guztietan badago joera bat barne-faktoren bidezko propietateak dituzten egoererantz eboluzionatzeko zehazten dituzten, eta ez aurretik aplikatutako kanpo-eraginek zehazten dituzten egoeretarantz eboluzionatzeko. Egoera terminal sinple horiek, definizioz, denborarekiko independenteak dira: oreka-egoera deritze.

Sistemek azkenean eboluzionatzen duten oreka egoera sinple eta estatiko horiek deskribatzea du helburu Termodinamikak.

Adierazpen hori postulatu formal eta zehatz bihurtzeko, lehenik eta behin, sinpletasun-irizpide egoki bat aldagai kopuru txiki baten bidezko deskribatzea aukera dela aitortzen dugu. Sinesgarria dirudi, beraz, honako postulatu hau onartzea, behaketa esperimentalak eta sinpletasun formalak iradokia, eta azkenik eratorritako teoriaren arrakastak egiaztatuko duena:

I. Postulatua. Sistema sinpleen egoera partikularrak existitzen dira (oreka-egoerak deritzenak), barne-energiaren (U), bolumenaren (V) eta osagai kimikoen mol kopuruen (N_1, N_2, \ldots, N_r) bidez erabat karakterizatzen direnak makroskopikoki.

Aztertu beharreko sistemen orokortasuna zabaldu ahala, propietate mekaniko eta elektriko konplexuagoak onartuz, oreka-egoera bat karakterizatzeko behar den parametro kopurua handitu egiten da, adibidez, momentu dipolar elektrikoa, eta tentsio elastikoko parametro jakin batzuk barne hartzeko. Aldagai berri horiek formalismoan duten rola eta bolumenak (V) sistema sinple baterako duen rola guztiz analogoak dira.

Zeintzialarien arazo iraunkorra da, nola edo hala zehaztea, sistema jakin bat benetan dagoen oreka-egoeran; hots, analisi termodinamikoa aplika dakiokeen egoeran, hain zuzen. Beha dezake, noski, sistema estatikoa eta geldia den. Baina, gelditasuna ez da nahikoa. Parametro estentsiboen bidez (U, V, N_1, \ldots, N_r) egoera erabat karakterizatuta dagoela onartzen denez, iraganeko historiarekiko independenteak izan behar dutela sistemaren propietateek ondorioztatzen da. Hori nekez da preskripzio operazional bat oreka-egoera bat ezagutzeko; baina, kasu jakin batzuetan, iraganeko historiarekiko independentzia hori argi eta garbi ez da betetzen, eta kasu horiek orekaren esanahiari buruzko ikuspegia ematen dute. Adibidez, kimikoki berdinak diren bi altzairu komertzialek propietate oso desberdinak izan ditzakete, fabrikazio-prozesuan hotzean lantzeagatik, bero-tratamenduagatik, tenplatzeagatik. Sistema horiek argi eta garbi ez daude orekan. Era berean, beiraren ezaugarri fisikoak hozte-abiaduraren eta fabrikazioaren beste xehetasun batzuen menpe daude; hortaz, beira ez dago orekan.

Orekaren hipotesipean oinarritutako formalismo termodinamikoaren arabera aztertuz gero orekan ez dagoen sistema bat, desadostasunak agertzen dira formalismoan, eta iragarritako emaitzak ez datoz bat behaketa esperimentalekin. Teoriaren huts egite hori desoreka-egoerak detektatzeko a posteriori irizpide gisa erabiltzen du zientzilariak.

Formalismo termodinamikoan ustekabeko desadostasun bat sortzen den kasuetan, sistemak oreka ez lortzeko arrazoi baliozkoak eman ohi ditu teoria estatistiko kuantiko zorrotzago batek. Sortzen diren noizbehinkako desadostasun teorikoek, beraz, balio heuristiko handia dute, sistemaren mekanismo molekularretan susmatu gabeko konplikazioren batera arreta deitzen baitute. Halako egoerek orto- eta parahidrogenoaren aurkikuntzara eraman zuten,¹ eta bi formen arteko bihurketaren mekanismo molekularra ulertzera.

¹ Bi nukleoak \text{H}_2 molekula batean momentu angeluar paraleloak badituzte, molekulari orto-\text{H}_2 deitzen zaio; antiparaleloak badira, para-\text{H}_2. \text{H}_2 gaseoso sistema batean orto-\text{H}_2-ren eta para-\text{H}_2-ren arteko erlazioak balio zehatz bat izan beharko luke orekan, baina erlazio hori baldintza jakin batzuetan ez lortzea gerta daiteke. Ondorioz, \text{H}_2-k ekuazio termodinamiko jakin batzuk ez betetzeak orto- eta para-\text{H}_2 formen ikerketak bultzatu zituen.

Ikuspuntu atomikotik, emandako muga-baldintzekin bat datozen egoera atomiko guztien arteko trantsizio etengabe eta azkarrekin lotzen da oreka-egoera makroskopikoa. Egoera atomikoen arteko trantsizio-mekanismoa nahikoa eraginkorra bada, egoera atomiko adierazgarri guztiak azkar zeharkatzen ditu sistemak, behaketa mikroskopiko batean; horrelako sistema bat orekan dago. Hala ere, baldintza bakar batzuetan, trantsizio atomikoaren mekanismoa ez-eraginkorra izan daiteke, eta egoera atomiko ez-ohikoen azpimultzo txiki batean harrapatuta gera daiteke sistema. Edo sistema erabat harrapatuta ez badago ere, trantsizio-tasa hain motela izan daiteke, ezen neurketa makroskopiko batek ez baitu egoera atomiko posible guztien batezbesteko egokia emango. Kasu horietan, sistema ez dago orekan. Erraz ikus daiteke horrelako egoerak sistema solidoetan gertatzea litekeena dela, fluidoetan baino gehiago, fluido-sistemetako higikortasun atomiko nahiko altuak, eta talka interatomikoen izaera ausazkoak trantsizio atomikoen probabilitateen edozein murrizketaren aurka irmoki egiten baitute.

Egia esan, sistema gutxi daude erabateko eta benetako orekan. Erabateko orekan, material erradioaktibo guztiak erabat desintegratuta egongo lirateke, eta erreakzio nuklearrek nukleo guztiak isotopo egonkorrenetara transmutatuko lituzkete. Prozesu horiek, denbora kosmikoak beharko lituzketenak osatzeko, oro har, alde batera utz daitezke. Eboluzio espontaneoko prozesu garrantzitsuak osatu dituen sistema bat, eta parametro kopuru arrazoiz txiki baten bidez deskriba daitekeena, oreka metaegonkorrean dagoela onartu daiteke. Horrelako oreka mugatu bat nahikoa da termodinamika aplikatzeko.

Praktikan, orekarako irizpidea zirkularra da. Operazionalki, sistema bat oreka-egoeran dago bere propietateak teoria termodinamikoak koherentziaz deskribatzen baditu!

Garrantzitsua da hausnartzea termodinamikaren izaera zirkularra ez dela funtsean mekanikarenaren desberdina. Eremu grabitatorio ezagun batean, masa ezaguneko partikula batek ibilbide espezifiko bati jarraitzea espero liteke; hala egiten ez badu, ez dugu mekanikaren teoria baztertzen, baizik eta, besterik gabe, indar gehigarriren batek eragiten diola partikulari ondorioztatzen dugu. Horrela, gure sistema mekanikoaren eredua (bere masa, inertzia-momentua, karga, momentu dipolarra, etab. esleitzea barne) zuzena da, iragarpen arrakastatsuak ematen baditu.

1-6 Hormak eta murrizketak

Ingurunetik bereizten duten eta bere muga-baldintzak ematen dituzten hormen espezifikazioa eskatzen du sistema termodinamiko baten deskribapenak. Hormen manipulazioen bidez aldatzen dira sistemaren parametro estentsiboak, eta prozesuak, hasten.

Iruzkina…

Atal honetan, sistema termodinamiko bat definitzeko funtsezkoa den elementu bat aztertuko dugu: bere mugak edo hormak. Hormak ez dira soilik edukiontzi pasiboak; haiek dira sistemaren gainean ditugun kontrol-tresnak. Hormen propietateak manipulatuz (adibidez, pistoia askatuz, edo horma iragazkor bihurtuz), murrizketak kendu, eta prozesuak abiarazten ditugu. Hormen sailkapenak, beraz, sistema bati ezar diezazkiokegun baldintzen hiztegia emango digu.

Hormen manipulazioen bidez sortzen diren prozesuak, oro har, hainbat sistemen arteko edo sistema bakar baten hainbat zatien arteko kantitate baten birbanaketarekin lotuta daude. Horma termodinamikoen sailkapen formal bat, ondorioz, birbanaketa horiek baimentzeko edo eragozteko hormek duten propietatean oinarritu daiteke. Adibide zehatz gisa, demagun zilindro itxi eta zurrun baten barruan barne-pistoi batek bereizitako bi sistema. Pistoiaren posizioa zurrunki finkatuta badago, bi sistemen arteko bolumenaren birbanaketa eragozten du hormak; baina, pistoia aske uztziz gero, birbanaketa hori baimentzen da. Zilindroak eta zurrunki finkatutako pistoiak bolumenarekiko murriztailea den horma bat osatzen dutela esan daiteke; eta zilindroak eta pistoi higikorrak bolumenarekiko ez-murriztailea den horma bat osatzen dutela esan daiteke. Oro har, sistema baten parametro estentsibo bat balio zehatz eta partikular bat izatera behartzen duen horma bati parametro horrekiko murriztailea dela esan ohi da; parametroa aske aldatzea ahalbidetzen duen horma bati, berriz, parametro horrekiko ez-murriztailea deritzo.

Osagai kimiko jakin batentzat iragazgaitza den horma bat hari dagokion mol kopuruarekiko murriztailea da; mintz iragazkor bat, berriz, ez-murriztailea da mol kopuruarekiko. Mol kopuru jakin batzuekiko murriztaileak dira zenbait mintz erdi-iragazkor; eta beste batzuekiko ez-murriztaileak. Zuloak dituen horma bat mol kopuru guztiekiko ez-murriztailea da.

Energiarekiko murriztaileak diren hormen existentzia energiaren neurgarritasunaren arazo handiagoarekin lotuta dago, eta horri jarriko diogu arreta orain.

1-7 Energiaren neurgarritasuna

Gogoeta atomikoetan oinarrituta, energia-funtzio makroskopiko kontserbakor baten existentzia onartzera iritsi gara. Hala ere, energia-funtzio hori, zentzu praktikoan, esanguratsua izan dadin, makroskopikoki kontrolagarria eta neurgarria dela ziurtatu behar dugu.

Iruzkina…

Aurreko atalean barne-energiaren existentzia printzipio atomikoetatik onartu dugu. Baina termodinamikak, zientzia makroskopiko gisa, definizio operazionalak behar ditu. Atal honek galdera kritiko bati erantzuten dio: nola neurtzen dugu energia hori laborategian? Erantzunak horma adiabatikoen kontzeptua eta lan mekanikoaren neurketa zehatza uztartzen ditu, beroaren definizio kuantitatiborako bidea prestatuz.

Orain, energia neurtzeko metodo praktikoak existitzen direla erakutsiko dugu; eta, hori eginez, beroaren definizio operazional kuantitatibo batera ere iritsiko gara.

Bero moduan energiaren transferentzia ahalbidetzen ez duten hormen existentzia da energiaren neurgarritasunerako funtsezko aurrebaldintza. Horma horiek benetan existitzen direla iradokitzen duen egoera esperimental sinplea, laburki aztertuko dugu.

Demagun ontzi batean itxitako izotzez eta urez osatutako sistema dugula. Ezaguna da ezen sistema indar handiz irabiatuz izotza azkar urtzea eragin dezakegula. Sistema irabiatzean, argi eta garbi energia mekanikoki transferitzen ari gatzaizkio; beraz, ondorioztatzen dugu ezen sistemari energia-sarrera batekin lotuta dagoela izotzaren urtzea. Orain, sistema udako egun batean behatuko badugu, eta izotza berez urtuko dela ikusiko dugu, sistemari lanik egin ez zaion arren. Sinesgarria dirudi, hortaz, energia bero moduan transferitzen ari zaiola sistemari. Gainera, behatzen dugu izotzaren urtze-abiadura poliki-poliki gutxitzen dela sistema inguratzen duen horma metalezko xafla mehe batetik, beira lodira, eta hortik Dewar horma batera (zilarreztatutako bi beira-xaflen artean hutsunea duen horma) aldatutakoan, segidan. Behaketa horrek irmo iradokitzen du metalezko, beirazko eta Dewar hormak progresiboki bero-fluxuarekiko iragazkortasun txikiagoa dutela. Izotzaren urtze-abiadura balio baztergarri batera murrizteko gai diren hormak sortu izan dira; eta horma horiek, ondorioz, bero-fluxuarekiko benetan iragazgaitza den hormaren idealizazio mugatzailerako hurbilketa bikainak dira.

Bero-fluxuarekiko iragazgaitza den horma bati adiabatiko deritzea ohikoa da; bero-fluxua ahalbidetzen duen horma bati, berriz, diatermo deritzo. Horma batek ez badu ez lanaren ez beroaren fluxurik ahalbidetzen, energiarekiko murriztailea da. Energiarekiko, bolumenarekiko eta mol kopuru guztiekiko murriztailea den horma batek inguratutako sistema bati itxi (erabat isolatu) deritzo.²

² Itxieraren definizio hau kimikan ohikoa den erabileratik desberdina da, non itxierak materiaren transferentziarekiko murriztailea den horma bat soilik inplikatzen duen.

Energia termodinamikoarekin lotuta genituen kezketako lehena argitzen du hainbat horma mota horien existentziak. Hau da, energia makroskopikoki kontrolagarria dela frogatzen dute horma horiek. Horma murriztaileek harrapatu dezakete energia, eta horma diatermoen bidez, manipulatu. Sistema baten energia gaur neurtuz gero, eta energiarekiko murriztailea den horma batek inguratzen badu sistema; bihar, sistemaren energiaz ziur egon gaitezke. Horrelako hormarik gabe, energia termodinamiko makroskopikoaren kontzeptua soilik akademikoa litzateke.

Orain, gure bigarren kezkara pasa gaitezke: energiaren neurgarritasuna. Zehatzago esanda, esanahi fisikoa duten energia-diferentzien neurgarritasunaz arduratzen gara. Berriro ere, horma adiabatikoen existentzia aldarrikatzen dugu, eta ohartzen gara horma adiabatiko iragazgaitz batek inguratutako sistema sinple baterako, baimendutako energia-transferentzia mota bakarra lan moduan baino ezin dela gertatu. Mekanikaren teoriak haren neurketarako formula kuantitatiboak ematen dizkigu. Konpreimituz gero lana eginez gero, esaterako, zilindro bateko pistoi bat desplazatuz, indarra eta desplazamenduaren arteko produktu eskalarra da lana; edo irabiatzeren bidez eginez gero lana, momentua eta irabiagailuaren ardatzaren biraketa angeluarraren arteko produktua da. Bi kasuetan, lana ondo definituta eta neurgarria da, mekanikaren teoriaren bidez.

Energia Aldaketaren Neurketa Operazionala

Bi egoeraren arteko energia-diferentzia neurtzeko gai garela ondorioztatzen dugu, baldin eta egoera batetik bestera prozesu mekanikoren baten bidez irits badaiteke sistema, horma adiabatiko iragazgaitz batez inguratuta dagoen bitartean. Prozesu horretan egindako lan adiabatikoa, definizioz, bi egoeren barne-energiaren arteko diferentzia da: \Delta U = W_{\text{adiabatikoa}} Hau da barne-energiaren definizio operazionala.

Energiaren kontrolagarritasunaren eta neurgarritasunaren gai osoa, laburki, honako era honetan adieraz daiteke: Existitzen dira horma batzuk, adiabatiko deritzenak, propietate honako hau dutenak: adiabatikoki itxitako sistema baten bi egoera jakin lotzean egindako lana egoerek soilik zehazten dute, kanpoko baldintza guztiekiko independentea izanik. Bi egoeren barne-energiaren arteko diferentzia da egindako lana.

Adibide zehatz gisa, demagun horma adiabatiko iragazgaitz eta zurrun batean itxitako izotzez eta urez osatutako sistema bat dugula. Horma horretako zulo txiki batetik ardatz mehe bat pasatu dugu, barnealdean helize-pala bat eta kanpoaldean biradera bat dituena bera. Biraderari eraginez, sistemari lana eman diezaiokegu. Ardatzaren biraketa angeluarra bider momentu likatsua da egindako lana. Ardatzari denbora jakin batez eragin ondoren, oreka-egoera berri batera iristen utziko diogu sistemari, non izotz kantitate jakin bat urtu dela behatzen den. Amaierako eta hasierako egoeren arteko energia-diferentzia eta biraderari eragitean egin dugun lana berdinak da.

Orain, galde diezaiogun gure buruari ea posible den sistema baten edozein egoera jakinetatik abiatuta, horma adiabatiko iragazgaitzez inguratuz sistema; eta, ondoren, beste egoera arbitrarioki zehaztu batera eramango duen prozesu mekanikoren bat asmatzea. Horrelako prozesuen existentzia zehazteko, behaketa esperimentalera jo behar dugu, eta hemen dira garrantzitsuak Jouleren esperimentu klasiko handiak. Haren lana honela interpreta daiteke: horma adiabatiko iragazgaitz batek inguratutako sistema baterako, mol kopuru multzo bera duten edozein bi oreka-egoera prozesu mekaniko posible baten bidez lot daitezke. Joulek aurkitu zuen bi egoera (demagun A eta B) zehaztuta, agian ez dela posible izango sistema A-tik B-ra eramateko prozesu mekaniko bat aurkitzea (horma adiabatiko iragazgaitzarekin bat datorrena), baina beti dela posible sistema A-tik B-ra eramateko prozesu bat edo sistema B-tik A-ra eramateko prozesu bat aurkitzea. Hau da, mol kopuru berdineko edozein A eta B egoeratarako, A \to B edo B \to A prozesu mekaniko adiabatikoa existitzen da. Gure helburuetarako, prozesu horietako edozein da egoki. Mekanikaren metodoek erakusten dute ezen mol kopuru berdinak dituzten edozein bi egoeren arteko energia-diferentzia neurtzea ahalbidetzen digutela esperimentuek.

Joulek ezarritako baieztapena, hots, A \to B edo B \to A prozesuetako bakarra soilik existi daitekeela, esanahi sakonekoa da. Bi egoera jakinen asimetria hori itzulezintasunaren kontzeptuarekin lotuta dago, eta hori izango da gure arduretako bat, aurrerago.

Edozein bi egoeraren arteko energia-diferentziaren neurgarritasunerako geratzen den muga bakarra da honako hau: mol kopuru berdineko izan behar izatea egoerak. Murrizketa hori erraz ezabatzen da honako behaketa honekin. Demagun horma iragazgaitz batek bereizitako bi azpisistema sinple, eta demagun azpisistema bakoitzaren energia ezaguna dela (erreferentziazko egoera egokiekiko, noski). Horma iragazgaitza kenduz gero, azpisistemak nahastu egingo dira, baina sistema konposatuaren energia totala konstante mantenduko da. Beraz, amaierako sistema nahastuaren energia da jatorrizko azpisistemen energien batura. Teknika horrek mol kopuru desberdinak dituzten egoeren energiak erlazionatzea ahalbidetzen digu.

Laburbilduz, ikusi dugu horma adiabatikoak erabiliz, eta lan mekanikoa soilik neurtuz, edozein sistema termodinamikoren energia neurtu daitekeela, erreferentzia-egoera egoki batekiko.

1-8 Beroaren definizio kuantitatiboa — Unitateak

Edozein bi oreka-egoeraren arteko energia-diferentzia neurgarria izateak zuzenean ematen digu beroaren definizio kuantitatibo bat: Edozein prozesutan (mol kopuru konstanteetan) sistema bati emandako bero-fluxua, besterik gabe, amaierako eta hasierako egoeren arteko barne-energiaren diferentzia da, prozesu horretan egindako lana kenduta.

Iruzkina…

Aurreko atalean barne-energia neurtzeko prozedura operazional bat ezarri ondoren, orain, beroa modu kuantitatiboan definitzeko prest gaude. Beroa ez da substantzia bat, baizik eta energia transferitzeko modu bat, lanaren desberdina. Definizio hori termodinamikaren lehen legearen oinarria da, eta argi uzten du energia kontserbatzen den bitartean, beroa eta lana prozesuaren araberakoak direla.

Demagun sistema bat hasierako A egoeratik amaierako B egoerara daraman prozesu jakin bat. Prozesu partikular horretan, sistemari lan moduan transferitutako energia-kantitatea eta bero moduan transferitutakoa jakin nahi dugu. Lana erraz neurtzen da mekanikaren metodoaren bidez. Gainera, U_{B} - U_{A} energia-diferentzia totala 1.7. atalean eztabaidatutako prozeduren bidez neurgarria da. Energia-diferentzia totalari lana kenduz, zehaztutako prozesuan izandako bero-fluxua lortuko dugu.

Kontuan izan behar da prozesu desberdinei lotutako lan-kantitatea desberdina izan daitekeela, nahiz eta prozesu guztiak A egoera berean hasi eta B egoera berean amaitu. Era berean, bero-fluxua desberdina izan daiteke prozesu bakoitzerako. Baina, lanaren eta bero-fluxuen batura U_{B} - U_{A} energia-diferentzia totala besterik ez da, eta prozesu guztietarako berdina da.

Gure arreta sistema termodinamiko sinpleetara mugatuz, bolumen-aldaketa bati lotzen da lan kuasi-estatikoa, eta kuantitatiboki honela ematen da:

\delta W = -P dV \tag{1.1}

adierazpen horretan, P presioa da. Ekuazio hori mekanikatik gogoratzean, azpimarratu behar dugu ekuazioa prozesu kuasi-estatikoei soilik aplikatzen zaiela. Prozesu kuasi-estatikoen definizio zehatza 4.2. atalean emango da, baina, oraingoz, horrelako prozesuen funtsezko ideia kualitatiboa adieraziko dugu soilik. Demagun, sistema partikular gisa, pistoi higikor batez hornitutako zilindro batean itxitako gas bat aztertzen ari garela. Pistoia oso azkar barrurantz bultzatuz gero, pistoiaren atzean dagoen gasak energia zinetikoa hartuko du, eta higidura turbulentoan jarriko da; ondorioz, presioa ez dago ondo definituta. Halako kasuetan, sistemari egindako lana ez da kuasi-statikoa, eta ez da 1.1. ekuazioak ematen duena. Hala ere, pistoia abiadura ezin motelagoan bultzatuz gero (kuasi-estatikoki, hain zuzen!), oreka-egoera geldian dago une oro sistema; eta, orduan, 1.1. ekuazioa aplikatzen da. Prozesuaren infinitorainoko moteltasuna da, gutxi gorabehera, prozesu kuasi-estatiko baten funtsezko ezaugarria.

Bigarren ezaugarri aipagarria, 1.1 ekuazioaren zeinu-hitzarmena da. Lana positibotzat hartzen da sistemaren energia handitzen badu. Sistemaren bolumena txikituz gero, sistemari egiten zaio lana, haren energia handituz; hortik dator 1.1. ekuazioko zeinu negatiboa.

Lan kuasi-estatikoaren adierazpen kuantitatiboarekin, honekin hain zuzen: \delta W_M = -P dV, orain bero-fluxuarentzat adierazpen kuantitatibo bat eman dezakegu. Mol kopuru konstantean gertatzen den prozesu kuasi-estatiko infinitesimal batean, \delta Q bero kuasi-estatikoa ekuazio honen bidez definitzen da:

\delta Q=dU-\delta W_{M} \quad (\text{mol kopuru konstantean})

edo

\delta Q=dU+P dV \quad (\text{mol kopuru konstantean})

Ohartarazi behar da bero eta bero-fluxu terminoak trukagarritzat hartzen ditugula. Beroa, lanare antzera, energia transferitzeko modu bat besterik ez da. Behin sistemari energia transferitutakoan, bai bero gisa, bai lan gisa, beste modu batera transferitu zitekeen energiatik bereizezina da. Horrela, nahiz eta \delta Q eta \delta W_M batu egiten diren dU emateko, egoera baten U energia ezin da lan eta bero osagaien batura gisa hartu. Inplikazio hori saihesteko, \delta ikurra erabiltzen dugu: \delta W_M eta \delta Q bezalako infinitesimalei diferentzial ez-zehatz deitzen zaie. \delta W_M-ren eta \delta Q-ren integralak prozesu jakin baterako, prozesu horretako lan- eta bero-fluxuak dira; batura \Delta U energia-diferentzia da, eta hori bakarrik da prozesuarekiko independentea.

Lanaren eta beroaren kontzeptuak, agian, analogia sinple baten bidez argitu daitezke. Nekazari jakin batek urmael bat du, erreka batek elikatua eta beste batek drainatua. Urmaelak noizbehinkako euritik ere jasotzen du ura eta lurrunketaz galtzen du, “euri negatibo” gisa hartuko duguna. Analogia honetan, urmaela gure sistema da, barruko ura barne-energia, erreken bidez transferitutako ura lana, eta euri gisa transferitutako ura beroa da. Kontuan hartu beharreko lehen gauza da edozein unetan urmaela aztertzeak ezin duela adierazi barruko uraren zenbat etorri den errekatik eta zenbat euritik. “Euria” terminoak ura transferitzeko metodo bati soilik egiten dio erreferentzia.

Unitateak

Lanak eta beroak energia-transferentzia modu partikularrei erreferentzia egiten dietenez, bakoitza energia-unitateetan neurtzen da. cgs sisteman, energiaren unitatea, eta, beraz, lanarena eta beroarena, ergioa da. mks sisteman, energiaren unitatea joulea da, edo 10^7 ergio.

Energiaren unitate praktiko bat kaloria³ da, edo 4.1858 J. Historikoki, kaloria bero-fluxuaren neurketarako sartu zen, beroaren eta lanaren arteko erlazioa argi egon baino lehen, eta kaloria beroarentzat eta joulea lanarentzat erabiltzeko joerak oraindik dirau. Hala eta guztiz ere, kaloria eta joulea energiaren unitate alternatiboak dira, eta bietako edozein onargarria da energia-fluxua lana, beroa edo bien konbinazioren bat den.

³ Nutrizionistek kilokaloria bati “Kaloria” deitzen diote —ustez, kaloria-kontalariei zenbaki handien trauma aurrezteko—. Nahasmena areagotzeko, hasierako C letra larria askotan kentzen da, eta kilokaloria bat “kaloria” bihurtzen da!

1. Adibidea

Gas jakin bat pistoi mugikor batez hornitutako zilindro batean itxita dago. Hormak adiabatikoak badira, bolumenaren gehikuntza kuasi-estatiko batek presioaren jaitsiera eragiten duela behatzen da, ekuazio honen arabera: P^3 V^5 = \text{konstante} \quad (\text{non } Q=0)

Aurkitu sistemari egindako lan kuasi-estatikoa eta sistemari emandako bero-transferentzia garbia irudian erakutsitako hiru prozesuetako bakoitzean (ADB, ACB eta AB prozesu lineal zuzena).

ADB prozesuan, gasa presio konstantean (P=10^5 \text{ Pa}) berotzen da bere bolumena hasierako 10^{-3} \text{ m}^3-tik amaierako 8 \times 10^{-3} \text{ m}^3-ra handitu arte. Gero, gasa bolumen konstantean hozten da bere presioa 10^5/32 \text{ Pa}-ra jaitsi arte. Beste prozesuak (ACB eta AB) modu berean interpreta daitezke, irudiaren arabera.

Sistema barruan paleta txiki bat instalatzen da eta kanpoko motor batek eragiten dio (zilindroaren hormaren bidezko akoplamendu magnetiko baten bidez). Motorrak bihurdura-momentu bat eragiten du, paleta \omega abiadura angeluarrean biraraziz, eta gasaren presioa (bolumen konstantean) abiadura honetan handitzen dela behatzen da: \frac{dP}{dt} = \frac{2}{3} \frac{\omega}{V} \times \text{momentua} Erakutsi bolumen bereko edozein bi egoeraren arteko energia-diferentzia prozesu honen bidez zehaztu daitekeela. Bereziki, ebaluatu U_{C}-U_{A} eta U_{D}-U_{B}. Azaldu zergatik prozesu hau norabide bakarrean soilik gerta daitekeen (P-V grafikoan bertikalki gorantz, eta ez beherantz).
Erakutsi edozein bi egoera (P-V planoko edozein bi puntu) (a) eta (b)-ko prozesuen konbinazio baten bidez konekta daitezkeela. Bereziki, ebaluatu U_{D}-U_{A}.
Kalkulatu W_{AD} lana A \to D prozesuan. Kalkulatu Q_{AD} bero-transferentzia. Errepikatu D \to B eta C \to A prozesuetarako. Emaitza hauek bat al datoz (a)-koekin?

Soluzioa

“Adiabatikoaren” ekuazioa ezagututa (Q=0 eta \Delta U=W izanik), aurkitzen dugu: U_{B} - U_{A} = W_{AB} = -\int_{V_{A}}^{V_{B}} P dV = \frac{3}{2} P_{A} V_{A}^{5/3} (V_{B}^{-2/3} - V_{A}^{-2/3}) = -112.5 \text{ J} Orain, ADB prozesua: W_{ADB} = -\int P dV = -10^5 \times (8\times 10^{-3} - 10^{-3}) = -700 \text{ J} Baina U_{B}-U_{A}=W_{ADB}+Q_{ADB}, beraz, Q_{ADB} = -112.5 + 700 = 587.5 \text{ J}. Era berean, W_{ACB}=-21.9 \text{ J} eta Q_{ACB}=-90.6 \text{ J} aurkitzen dugu. Halaber, W_{AB}=-360.9 \text{ J} eta Q_{AB}=248.4 \text{ J}.
Motorrak energia⁴ ematen dio sistemari: dU = \text{momentua} \times d\theta = \text{momentua} \times \omega dt. Ekuazioa berrantolatuz: dU = \frac{3}{2} V dP Prozesu hau V konstantean egiten da eta gainera dU \ge 0. Beraz: U_{A} - U_{C} = \frac{3}{2} V_{A} (P_{A} - P_{C}) = 145.3 \text{ J} U_{D} - U_{B} = \frac{3}{2} V_{B} (P_{D} - P_{B}) = 1162.5 \text{ J}
Edozein bi puntu konektatzeko, adiabatiko bat marrazten dugu batetik eta isokora bat bestetik; bi kurbek elkar ebakitzen dute. Horrela, U_{D} - U_{A} = (U_{D}-U_{B}) + (U_{B}-U_{A}) = 1162.5 - 112.5 = 1050 \text{ J} lortzen dugu.
Orain U_{D}-U_{A} eta W_{AD} ezagututa, Q_{AD} kalkula dezakegu: Q_{AD} = (U_{D}-U_{A}) - W_{AD} = 1050 - (-700) = 1750 \text{ J} Era berean, Q_{DB} = (U_{B}-U_{D}) - W_{DB} = -1162.5 - 0 = -1162.5 \text{ J}. Egiaztatzeko, Q_{AD}+Q_{DB} = 1750-1162.5=587.5 \text{ J}, (a) atalean lortutako Q_{ADB}-ren berdina.

⁴ Ohartu motorraren energia-emaria sistemari ez lan ez bero gisa sailka daitekeen energia gisa ematen zaiola —energiaren transferentzia ez-kuasi-estatiko bat da—.

Ariketak

1.8-1. Ariketa

1. Adibidean aztertutako sistemarako, kalkulatu P=5 \times 10^4 \text{ Pa} eta V=8 \times 10^{-3} \text{ m}^3 dituen egoeraren energia.

1.8-2. Ariketa

Kalkulatu 1. Adibidean aztertutako sistemari transferitutako beroa, A egoeratik aurreko probleman aipatutako egoerara lerro zuzen batean (P-V diagraman) eramaten den prozesuan.

1.8-3. Ariketa

Sistema gaseoso jakin baterako, energia U = 2.5 PV + \text{konstante} dela zehaztu da. Sistema hasieran P=0.2 \text{ MPa}, V=0.01 \text{ m}^3 egoeran dago. Sistema irudian erakutsitako hiru prozesuko ziklotik eramaten da (A \to B, B \to C, C \to A). Kalkulatu Q eta W hiru prozesuetako bakoitzerako. Kalkulatu Q eta W A-tik B-rako prozesu baterako, P=10^5 + 10^9 \times (V-0.02)^2 parabolan zehar. Erantzuna: W_{BC}=7 \times 10^3 \text{ J}; Q_{BC}=-9.5 \times 10^3 \text{ J}

1.8-4. Ariketa

1.8-3 ariketako sistemarako, aurkitu adiabatikoen ekuazioa P-V planoan.

1.8-5. Ariketa

Sistema jakin baten energia, mol batekoa, U=AP^2V da, non A konstante positibo bat den. Aurkitu adiabatikoen ekuazioa P-V planoan.

1.8-6. Ariketa

Sistema jakin baterako, aurkitu da bolumena V_0 balioan konstante mantentzen bada eta presioa P_0-tik P' presio arbitrario batera aldatzen bada, sistemari emandako bero-transferentzia Q' = A(P'-P_0) dela (A>0). Gainera, jakina da sistemaren adiabatikoak PV^\gamma = \text{konstante} formakoak direla. Aurkitu U(P,V) energia P-V planoko puntu arbitrario baterako.

1.8-7. Ariketa

Bi mol dituen osagai bakarreko sistema jakin batek barne-energiaren menpekotasun hau duela aurkitu da: U=APV^2 (non N=2). Idatzi U-ren menpekotasun osoa P, V eta N-rekiko, edozein mol-kopurutarako.

Ados, ulertuta. Zuzentarau Nagusiari jarraituz, eta eskatutako zehaztasun osoz, hona hemen 1. kapituluko 1-9 atala, testu osoarekin eta dagokion irudiarekin.

1-9 Termodinamikaren oinarrizko problema

Aurretikoak amaituta, prest gaude lehenik termodinamikaren arazo sortzailea formulatzeko eta ondoren haren soluzioa.

Iruzkina…

Aurreko ataletan zehar egin dugun bideak kapitulu honen gailurrera garamatza. Oinarri kontzeptualak (koordenatu termodinamikoak, oreka, barne-energia) finkatu ondoren, prest gaude termodinamikaren arazo nagusia formalki aurkezteko. Arazo hau ulertzea funtsezkoa da, termodinamikaren teoria osoa haren soluziotik eratortzen baita.

Atzera begira aurretikoei so eginez, nabarmena da zeinen irismen handikoak eta ahaltsuak izan diren koordenatu termodinamikoen aukeraketa soilaren ondorioak. Koordenatu horien irizpideak identifikatzeak neurketaren rola agerian utzi du. Koordenatu makroskopikoen eta koordenatu atomiko inkoherenteen arteko bereizketak lanaren eta beroaren arteko bereizketa iradoki du. Koordenatu termodinamikoen bidezko deskribapenaren osotasunak oreka-egoerak definitu ditu. Koordenatu termodinamikoek emango dute orain termodinamikaren arazo nagusiaren soluziorako esparrua.

Izan ere, bada teoria termodinamikoaren muina definitzen duen arazo nagusi bat. Termodinamikaren emaitza guztiak haren soluziotik hedatzen dira.

Termodinamikaren arazo bakar eta orohartzailea, sistema konposatu eta itxi batean barne-murrizketak kendu ondoren azkenean sortzen den oreka-egoera zehaztea da.

Demagun bi sistema sinple zilindro itxi baten barruan daudela, barne-pistoi batek elkarrengandik bereizita. Demagun zilindroaren hormak eta pistoia zurrunak, materiarekiko iragazgaitzak eta adiabatikoak direla, eta pistoiaren posizioa tinko finkatuta dagoela. Sistema bakoitza itxita dago. Orain pistoia askatzen badugu, orokorrean, posizio berri bat bilatuko du. Era berean, estaldura adiabatikoa pistoi finkotik kentzen bada, bi sistemen artean beroa isur dadin, bi sistemen artean energiaren birbanaketa bat egongo da. Berriro ere, pistoian zuloak egiten badira, materiaren (eta baita energiaren ere) birbanaketa bat egongo da bi sistemen artean. Kasu bakoitzean murrizketa bat kentzeak prozesu espontaneo baten hasiera eragiten du, eta sistemak azkenean oreka-egoera berrietan finkatzen direnean, U^{(1)}, V^{(1)}, N_1^{(1)}, \ldots eta U^{(2)}, V^{(2)}, N_1^{(2)}, \ldots parametroen balio berriekin egiten dute. Termodinamikaren oinarrizko arazoa parametro horien oreka-balioen kalkulua da.

1.2 Irudia: Sistema konposatu bat. Bi azpisistema barne-horma batek bereizten ditu. Horma hori manipulatzeak (adibidez, pistoia askatzea edo diatermo bihurtzea) murrizketak kentzen ditu eta sistema oreka-egoera berri baterantz eboluzionatzea eragiten du.

Arazoa formulatzen duen postulatua formulatu aurretik, arazoa forma apur bat orokorragoan birformulatuko dugu, zilindroak eta pistoiak bezalako gailu bereziei erreferentziarik egin gabe. Bi sistema sinple edo gehiago emanda, sistema konposatu bakar bat osatzen dutela kontsidera daiteke. Sistema konposatua itxi deitzen zaio, sistema konposatuaren energia totalarekiko, bolumen totalarekiko eta osagai bakoitzaren mol-kopuru totalarekiko murriztailea den horma batek inguratzen badu. Sistema konposatu itxi baten barruan dauden sistema sinple indibidualek ez dute zertan itxiak izan. Horrela, aipatutako adibide partikularrean, sistema konposatua itxia da barne-pistoia aske mugitzen bada edo zuloak baditu ere. Sistema konposatua osatzen duten sistema sinpleen artean energia, bolumen edo materiaren fluxua eragozten duten murrizketei barne-murrizketa deitzen zaie. Sistema konposatu itxi bat barne-murrizketekiko orekan badago, eta murrizketa horietako batzuk kentzen badira, aurretik baimenduta ez zeuden prozesu jakin batzuk zilegi bihurtzen dira. Prozesu horiek sistema oreka-egoera berri batera eramaten dute. Oreka-egoera berriaren iragarpena da termodinamikaren arazo nagusia.

1-10 Entropia maximizatzeko postulatuak

Oinarrizko arazoaren soluzioa ematen duen printzipio nagusia behaketa esperimentaletik indukzioz lortzea sotila da, benetan. Metodo historikoa, Carathéodoryren analisiarekin amaitu zena, logika delikatu eta formalaren tour de force bat da. Josiah Willard Gibbs-ek aitzindari izan zuen hurbilketa mekaniko estatistikoak inspirazio induktibozko kolpe maisu bat behar izan zuen. Guk, beraz, termodinamikaren oinarrizko arazoaren soluzioa postulatu multzo batean formulatuko dugu, a priori justifikazioan baino, a posteriori justifikazioan oinarrituta. Postulatu hauek, izatez, egin genezakeen asmakizunik naturalena dira, oinarrizko arazoari formazko soluziorik sinpleena emanez. Teoria fisikoan ohikoa eta sarritan arrakastatsua den prozedura-modu bat da problema baten soluzio formal sinpleena behin-behinean postulatzea.

Zein da, beraz, azken oreka-egoera zehazteko irudika daitekeen irizpiderik sinpleena? Teoria fisiko askorekin dugun esperientziatik, oreka-irizpiderako formarik ekonomikoena mutur-printzipio baten bidezkoa izatea espero genezake. Hau da, aurreikus genezake azken oreka-egoerako parametro estentsiboen balioak funtzio jakin bat maximizatzen⁵ dutenak besterik ez direla. Eta, gure baikortasuna mugaraino eramanez, espero genezake funtzio hipotetiko honek hainbat propietate matematiko bereziki sinple izango lituzkeela, eratorritako teoriaren sinpletasuna bermatzeko diseinatuak. Proposatutako soluzio hau postulatu sorta batean garatuko dugu.

⁵ Edo funtzioa minimizatzen dutenak, hau funtzioaren zeinua aukeratzeko konbentzio-kontua soilik izanik, teoriaren egitura logikoan inolako ondoriorik ez duena.

II. Postulatua. Funtzion bat existitzen da (entropia, S, deitua), edozein sistema konposaturen parametro estentsiboen menpekoa, oreka-egoera guztietarako definitua eta propietate hau duena: barne-murrizketa baten ezean, parametro estentsiboek hartzen dituzten balioak murriztutako oreka-egoeren gainean entropia maximizatzen dutenak dira.

Azpimarratu behar da entropiaren existentzia oreka-egoeretarako soilik postulatzen dugula eta gure postulatuak ez diola inolako erreferentziarik egiten orekatik kanpoko egoerei. Murrizketa baten ezean, sistemak askatasuna du hainbat egoeraren artean bat aukeratzeko, eta horietako bakoitza murrizketa egoki baten presentzian ere gauzatu liteke. Murriztutako oreka-egoera horietako bakoitzaren entropia zehatza da, eta multzoko egoera jakin batean entropia maximoa da. Murrizketaren ezean, entropia maximoko egoera hori aukeratzen du sistemak.

Termodinamikako problema guztiak 1.9 atalean formulatutako oinarrizko problematik eratorriak dira. Oinarrizko problema erabat ebatz daiteke mutur-printzipioaren laguntzaz, baldin eta sistemaren entropia parametro estentsiboen funtzioan ezagutzen bada. Entropia parametro estentsiboen funtzioan ematen duen erlazioari oinarrizko erlazioa deitzen zaio. Hortaz, sistema jakin baten oinarrizko erlazioa ezaguna bada, sistemari buruzko informazio termodinamiko pentsagarri guztia bertatik atera daiteke.

Adierazpen honen garrantzia ezin da gehiegi azpimarratu. Oinarrizko erlazio batean jasotako informazioa orohartzailea da —datu numeriko pentsagarri guztien, diagrama guztien eta propietate termodinamikoen deskribapen mota imajinagarri guztien baliokidea da—. Sistema baten oinarrizko erlazioa ezaguna bada, atributu termodinamiko oro erabat eta zehazki determinatuta dago.

III. Postulatua. Sistema konposatu baten entropia gehikaria da osatzen duten azpisistemen gainean. Entropia jarraitua eta diferentziagarria da, eta energiaren funtzio monotonikoki gorakorra da.

Hainbat ondorio matematiko berehala ondorioztatzen dira. Gehikortasun-propietateak dio sistema konposatuaren S entropia osatzen duten S^{(\alpha)} azpisistemen entropien batura besterik ez dela: S = \sum_\alpha S^{(\alpha)} Azpisistema bakoitzaren entropia azpisistema horren parametro estentsiboen funtzioa da soilik. Espazialki bereizitako azpisistemei aplikatutako gehikortasun-propietateak honako propietate hau eskatzen du: sistema sinple baten entropia parametro estentsiboen lehen ordenako funtzio homogeneoa da. Hau da, sistema baten parametro estentsibo guztiak \lambda konstante batez biderkatzen badira, entropia konstante berberaz biderkatzen da: S(\lambda U, \lambda V, \lambda N_1, \ldots) = \lambda S(U, V, N_1, \ldots) \tag{1.6} Postulatutako propietate monotonikoak inplikatzen du deribatu partziala positiboa dela: \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V, N_1, \ldots} > 0 \tag{1.7} Ikusiko dugunez, deribatu partzial honen alderantzizkoa tenperaturaren definizio gisa hartzen da. Beraz, tenperatura ez-negatiboa izatea postulatzen da.⁶ Jarraitutasun, diferentziagarritasun eta propietate monotonikoak inplikatzen dute entropia-funtzioa energiarekiko alderantzizka daitekeela eta energia S, V, N_1, \ldots, N_r-ren funtzio balio-bakar, jarraitu eta diferentziagarria dela. Funtzioa S = S(U, V, N_1, \ldots, N_r) \tag{1.8} U-rako modu bakarrean ebatzi daiteke, forma honetan: U = U(S, V, N_1, \ldots, N_r) \tag{1.9} 1.8 eta 1.9 ekuazioak oinarrizko erlazioaren forma alternatiboak dira, eta bakoitzak sistemari buruzko informazio termodinamiko guztia dauka.

⁶ Deribatu honen balio negatiboen aukera (hau da, tenperatura negatiboena) N. F. Ramsey-k eztabaidatu du, Phys. Rev. 103, 20 (1956). Egoera horiek ez dira oreka-egoerak sistema errealetan, eta ez dute 1.7 ekuazioa baliogabetzen. Sistema oso berezi batzuetan soilik sor daitezke (espezifikoki, spin-sistema isolatuetan) eta berez desegiten dira. $$

Ohartzen gara entropiaren estentsibitateak ahalbidetzen digula N moleko sistema baten propietateak mol bateko sistema baten propietateetatik eskalatzea. Zehazki, osagai bakarreko sistema sinple baterako: S(U, V, N) = N \cdot S(U/N, V/N, 1) Baina U/N mol bakoitzeko energia da, u deituko dioguna. Era berean, V/N mol bakoitzeko bolumena da, v deituko dioguna. Horrela, s(u,v) \equiv S(u,v,1) mol bakarreko sistema baten entropia da. Beraz: S(U,V,N) = Ns(u,v)

IV. Postulatua. Edozein sistemaren entropia zero da honako egoeran: (\partial U / \partial S)_{V, N_1, \ldots} = 0 \quad (\text{hau da, tenperaturaren zeroan}) Postulatu hau Planck-en hedapen bat da, Nernst-en postulatua edo termodinamikaren hirugarren legea deitua. Postulatu honen ondorio zuzen bat da S-k ( V eta N-k bezala, baina U-k ez bezala) zero balio bakarra eta ondo definitua duela. Postulatu hau ez dugu erabiliko 10. kapitulura arte.

Aurreko postulatuak dira termodinamikaren gure garapenaren oinarri logikoak. Agian, une honetan egokia da aitortzea, termodinamikaren aplikazio guztiak printzipioz azaldutako prozeduraren baliokideak diren arren, maiz erosoagoak diren hainbat prozedura alternatibo daudela. Horrela, ikusiko dugu baldintza egokietan energia U(S, V, \ldots) minimiza daitekeela entropia S(U, V, \ldots) maximizatu beharrean. Bi prozedura horiek egoera final bera zehaztea, zirkulu bat azalera jakin baterako perimetro minimoko kurba itxi gisa edo perimetro jakin baterako azalera maximoko kurba itxi gisa karakteriza daitekeenaren analogoa da.

Oinarrizko ekuazioaren alderantzikatzeak eta oinarrizko mutur-printzipioaren adierazpen alternatiboak (energiaren minimo gisa) beste ikuspuntu bat iradokitzen du, zeinetatik mutur-postulatua agian sinesgarriagoa ager daitekeen. Elektrizitatearen eta mekanikaren teorietan, efektu termikoak alde batera utzita, energia hainbat parametro mekanikoren funtzioa da, eta oreka-baldintza energia minimoa izatea da. Efektu termikoak sartu behar badira, energia parametro mekanikoen funtzio soila izateari uzten dio. Hala ere, oinarrizko ekuazio alderantzizkatuaren arabera, energia parametro mekanikoen eta parametro gehigarri baten (entropia) funtzioa da. Parametro gehigarri hau sartuz, energiaren-minimoaren printzipioaren forma efektu termikoen eremura zabaltzen da, fenomeno soilik mekanikoez gain. Modu honetan, termodinamikaren eta mekanikaren arteko korrespondentzia-printzipio moduko bat lortzen dugu.

Ikusiko dugu S(U, \ldots)-ren maximo batek U(S, \ldots)-ren minimo bat inplikatzearen baldintza matematikoa (\partial S / \partial U) deribatua positiboa izatea dela. III. Postulatuan adierazpen hau sartzeko motibazioa, beraz, entropia-maximoaren printzipioa oinarrizko ekuazioa alderantzikatzean energia-minimoaren printzipio bihurtuko dela ziurtatzeko nahian uler daiteke.

Ariketak

1.10-1. Ariketa

Hamar ekuazio hauek hainbat sistema termodinamikoren oinarrizko ekuazioak omen dira. Hala ere, bost ez dira bateragarriak II, III eta IV postulatuetako batekin edo gehiagorekin, eta, ondorioz, ez dira fisikoki onargarriak. Kasu bakoitzean, irudikatu kualitatiboki S eta U arteko oinarrizko erlazioa (N eta V konstante izanik). Aurkitu fisikoki onargarriak ez diren bost ekuazioak eta adierazi bakoitzak urratzen dituen postulatuak. (v_0, \theta eta R konstante positiboak dira).

S=\left(\frac{R^{2}}{v_{0} \theta}\right)^{1 / 3}(N V U)^{1 / 3}
S=\left(\frac{R}{\theta^{2}}\right)^{1 / 3}\left(\frac{N U}{V}\right)^{2 / 3}
S=\left(\frac{R}{\theta}\right)^{1 / 2}\left(N U+\frac{R \theta V^{2}}{v_{0}^{2}}\right)^{1 / 2}
S=\left(\frac{R^{2} \theta}{v_{0}^{3}}\right) V^{3} / N U
S=\left(\frac{R^{3}}{v_{0} \theta^{2}}\right)^{1 / 5}\left[N^{2} V U^{2}\right]^{1 / 5}
S=N R \ln \left(U V / N^{2} R \theta v_{0}\right)
S=\left(\frac{R}{\theta}\right)^{1 / 2}[N U]^{1 / 2} \exp \left(-V^{2} / 2 N^{2} v_{0}^{2}\right)
S=\left(\frac{R}{\theta}\right)^{1 / 2}(N U)^{1 / 2} \exp \left(-\frac{U V}{N R \theta v_{0}}\right)
U=\left(\frac{v_{0} \theta}{R}\right) \frac{S^{2}}{V} \exp (S / N R)
U=\left(\frac{R \theta}{v_{0}}\right) N V\left(1+\frac{S}{N R}\right) \exp (-S / N R)

1.10-2. Ariketa

1.10-1 ariketako fisikoki onargarriak diren bost oinarrizko ekuazioetako bakoitzerako, aurkitu U S, V eta N-ren funtzioan.

1.10-3. Ariketa

A sistemaren oinarrizko ekuazioa hau da: S=\left(\frac{R^{2}}{v_{0} \theta}\right)^{1 / 3}(N V U)^{1 / 3} eta antzera B sistemarentzat. Bi sistemak horma zurrun, iragazgaitz eta adiabatiko batek bereizten ditu. A sistemak 9 \times 10^{-6} \text{ m}^3-ko bolumena eta 3 moleko mol-kopurua ditu. B sistemak 4 \times 10^{-6} \text{ m}^3-ko bolumena eta 2 moleko mol-kopurua ditu. Sistema konposatuaren energia totala 80 J da. Irudikatu entropia U_{A}/(U_{A}+U_B)-ren funtzioan. Barne-horma orain diatermo bihurtzen bada eta sistemari orekara iristen uzten bazaio, zeintzuk dira sistema indibidual bakoitzaren barne-energiak?