Ariketak. 07 Gaia

3. Printzipioa. Hozketa-prozesuak

(hozketa_prozesuak_ariketak)=



OharraTestuingurua

1. ARIKETA

Zenbait ikertzaileren arabera, gas bati dagokion Jouleren eta Kelvinen koefizientea, batetik ezagutzea; eta, bestetik C_p bero-ahalmena, tenperatura eta presioaren funtzioan ezagutzea nahikoa da gasari esleitu diezaiokeen egoera-ekuazioa lortzeko.

Baieztapen hori egia al da?

GarrantzitsuaEmaitza

Ia egia da: egoera-ekuazioa presioaren funtzio arbitrario baten menpe geratzen da. \mu_{JT}\,c_p = T\left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_p - v denez, \left(\dfrac{\partial (v/T)}{\partial T}\right)_p = -\dfrac{\mu_{JT}\,c_p}{T^2}, eta p finkoan integratuz \dfrac{v}{T} = -\int \dfrac{\mu_{JT}\,c_p}{T^2}\,dT + f(p). Datuek ez dute f(p) finkatzen; isoterma bat gehiago behar da (adibidez p \to 0 limite ideala, f(p) = R/p).

Joule–Kelvinen koefizientearen adierazpen orokorretik abiatu (\mu_{JT} = \frac{v}{c_p}(T\alpha - 1), 09. gaia), v/T-ren deribatua T-rekiko idatzi eta integratu. Integrazio-“konstantea” presioaren funtzioa da; (\partial c_p/\partial p)_T = -T(\partial^2 v/\partial T^2)_p erlazioak ondorio bera ematen du (koherentzia-proba).



OharraTestuingurua

2. ARIKETA

Joule/Kelvin saiakuntzan erabili dugun gasaren kantitate jakinari zabalkuntza-prozesua eragin diogu: \rho_{1} dentsitateko eta T_{1} tenperaturako goi-presioko aldetik, \rho_{2} dentsitateko behe-presioko aldera.

Lortu bukaerako tenperatura, C_{V}, T_{1}, \rho_{1} eta \rho_{2} parametroen funtzioan; van der Waals-en egoera-ekuazioa eta energiaren ekuazioaren honako adierazpen hau erabiliz:

d U=C_{V} d T+\frac{a}{V^{2}} d V

GarrantzitsuaEmaitza

T_2 = \frac{T_1\left(C_V + \dfrac{R}{1 - b\rho_1}\right) - 2a(\rho_1 - \rho_2)}{C_V + \dfrac{R}{1 - b\rho_2}}

(h = C_V T + \dfrac{RT}{1 - b\rho} - 2a\rho eta h_1 = h_2 erabiliz; mol baterako, \rho = 1/v.)

Estrangulazio-prozesua (Joule–Thomson edo Joule–Kelvin hedapena) adiabatikoa da eta bi presio konstanteren artean gertatzen da; beraz, gasaren gainean egindako lana W = -(p_2 V_2 - p_1 V_1) da eta \Delta U = W izateak H_1 = H_2 dakar: entalpia kontserbatzen da.

Mol baterako, dU = C_V\,dT + \dfrac{a}{V^2}\,dV integratuz u = C_V T - a\rho (\rho = 1/v). Van der Waalsen ekuaziotik pv = \dfrac{RT}{1 - b\rho} - a\rho, eta beraz

h = u + pv = C_V T + \frac{RT}{1 - b\rho} - 2a\rho .

h(T_1,\rho_1) = h(T_2,\rho_2) berdinduz T_2 askatzen da (ikus Emaitza). Egiaztapenak: a, b \to 0 limitean T_2 = T_1 (gas ideala); dentsitate baxuko lehen ordenan \Delta T \simeq -\left(\dfrac{2a}{RT} - b\right)\dfrac{\Delta p}{c_p}, hau da, 7. ariketako \mu_{JT} berreskuratzen da. N₂-rako (a = 0{,}137 Pa m⁶ mol⁻², b = 3{,}87\cdot10^{-5} m³ mol⁻¹, C_V = 20{,}8 J K⁻¹ mol⁻¹, T_1 = 300 K, \rho_1 = 8{,}0\cdot10^3 mol m⁻³ ≈ 200 bar, \rho_2 = 40 mol m⁻³ ≈ 1 bar): T_2 \approx 263 K, \Delta T \approx -37 K (esperimentala ≈ −40 K).



OharraTestuingurua

3. ARIKETA

Joule/Kelvin koefizienteak estrangulatze-prozesuan zehar gertatuko den tenperatura-aldaketa adierazi du. Antzeko irakurketa dagokio \mu_{s} koefizienteari: isentropikoa den presio-aldaketaren ondoriozko tenperatura-aldaketa neurtuko du, beraz:

\mu_s=\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_s

Frogatu honako hau:

\mu_s-\mu=\frac{V}{C_p}

GarrantzitsuaEmaitza

\mu_s = \dfrac{T V \alpha}{C_p} eta \mu = \dfrac{T V\alpha - V}{C_p} direnez, \mu_s - \mu = \dfrac{V}{C_p} > 0. Ondorioz \mu_s > \mu beti, eta \mu_s > 0 beti (hedapen isentropikoak beti hozten du), \mu-k, aldiz, edozein zeinu izan dezake.

dG = -S\,dT + V\,dp-tik Maxwellen erlazioa: \left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p = -V\alpha. Hirukote-erlazioaz \mu_s = -\dfrac{(\partial S/\partial p)_T}{(\partial S/\partial T)_p} = \dfrac{TV\alpha}{C_p}. Era berean, dH = T\,dS + V\,dp-tik \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_T = V - TV\alpha eta \mu = -\dfrac{(\partial H/\partial p)_T}{C_p} = \dfrac{TV\alpha - V}{C_p}. Kenduz, \mu_s - \mu = V/C_p.



OharraTestuingurua

4. ARIKETA

Esku artean dugun sistemari esleitu diogun bero-ahalmenaren adierazpena ondoko hau da:

c_{p} = a + b T

  1. Zer ondorio atera daiteke zero absolutuko sistemaren entropiari buruz?
  2. Aurreko galderaren erantzuna Hirugarren Printzipioaren aurka al dago?
  3. Nola aldatu behar da adierazpena Hirugarren Printzipioarekin bat etortzeko?
GarrantzitsuaEmaitza
  1. s(T) - s(T_0) = a\ln\dfrac{T}{T_0} + b(T - T_0); T_0 \to 0 limitean dibergentea da (s(0) = -\infty).
  2. Bai: Hirugarren Printzipioaren arabera s(0) finitua (zero) izan behar da.
  3. a = 0 izan behar da (c_p \to 0, T \to 0 denean). Metal baterako forma egokia c_p = \gamma T + \beta T^3 da (elektroiak + sarea), eta orduan s(T) = \gamma T + \beta T^3/3, finitua eta zerorantz doana.

ds = c_p\,dT/T integratu; a\ln T gaiaren dibergentzia logaritmikoa nabarmendu; Hirugarren Printzipioak \int_0^T c_p/T\,dT konbergentea izatea eskatzen du, beraz c_p(T \to 0) \to 0 eta gai konstantea debekatuta dago; forma berriarekin integratu berriro.



OharraTestuingurua

5. ARIKETA

Esku artean dugun sistemari esleitu diogun egoera-ekuazioa ondoko hau da:

\frac{p v}{R T}=1+\frac{B(T)}{v}

  1. Lortu bero-ahalmenaren adierazpena.
  2. Ba al dator bat Hirugarren Printzipioarekin?
    Ezezkoan, zein baldintzatan beteko du gasak Hirugarren Printzipioa?
GarrantzitsuaEmaitza
  1. Presio baxuko lehen ordenan v \simeq RT/p + B(T); \left(\dfrac{\partial c_p}{\partial p}\right)_T = -T\left(\dfrac{\partial^2 v}{\partial T^2}\right)_p = -T B''(T), beraz c_p(T,p) = c_p^0(T) - T B''(T)\,p.
  2. Ez dator bat: \left(\dfrac{\partial s}{\partial p}\right)_T = -\left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_p = -\dfrac{R}{p} - B'(T) \to -\dfrac{R}{p} \neq 0, B edozein dela ere. Gas idealaren zatiak berak urratzen du Nernsten teorema; zuzenketa birialak B'(T) \to 0 eta T B''(T) \to 0 beharko lituzke (eta c_p^0 \to 0), baina -R/p gaia inoiz ezin da bateragarri egin: gas klasikoak ezin du existitu T \to 0 arte (kondentsazioa / degenerazio kuantikoa).

Maxwellen erlazioa (\partial s/\partial p)_T = -(\partial v/\partial T)_p eta 09. gaiko (\partial c_p/\partial p)_T = -T(\partial^2 v/\partial T^2)_p erabili; T \to 0 limiteak hartu.



OharraTestuingurua

6. ARIKETA

Kobrearen bero-ahalmen molarra (1 bar): 20 K-en azpitik c_p = \gamma T + \beta T^3, \gamma = 0{,}695 mJ K⁻² mol⁻¹, \beta = 4{,}82\cdot10^{-2} mJ K⁻⁴ mol⁻¹. 20 K-etik gora taula:

T (K) 20 30 40 50 70 100 150 200 250 298,15
c_p (J K⁻¹ mol⁻¹) 0,40 1,5 3,5 6,2 10,6 16,0 20,5 22,6 23,8 24,4
  1. Kalkulatu s(20\ \text{K}) analitikoki. Zein da gai elektronikoaren eta sare-gaiaren pisua?
  2. Integratu c_p/T zenbakiz (trapezioen erregela) 20 K-etik 298,15 K-era eta lortu s^\circ(298{,}15\ \text{K}).
  3. Alderatu taulen balioarekin, 33{,}15 J K⁻¹ mol⁻¹, eta azaldu diferentziaren zeinua.
  4. Zein zatiki dagokio 0–20 K tarteari? Zergatik da hain txikia, nahiz eta \ln T dibergentea izan?
GarrantzitsuaEmaitza
  1. s(20\ \text{K}) = \gamma T + \beta T^3/3 = 13{,}9 + 128{,}5 mJ K⁻¹ mol⁻¹ = 0{,}142 J K⁻¹ mol⁻¹ (gai elektronikoa ≈ %10).
  2. \int_{20}^{298{,}15} c_p/T\,dT \approx 32{,}65 J K⁻¹ mol⁻¹ ⇒ s^\circ(298{,}15\ \text{K}) \approx 32{,}8 J K⁻¹ mol⁻¹.
  3. ≈ −1 %: trapezioen erregelak c_p/T kurba ahurra (puntu gutxirekin) azpiestimatzen du.
  4. ≈ %0,4; c_p/T \propto T^2 \to 0 denez integrakizuna desagertu egiten da: Hirugarren Printzipioa lanean.

\gamma + \beta T^2 analitikoki integratu 0-tik 20 K-era; c_p/T taulatu; trapezioen erregela aplikatu; batu eta alderatu.



OharraTestuingurua

7. ARIKETA

(09. gaiko 47. ariketan lortu zenuen \mu_{JT} = \frac{v}{c_p}(T\alpha - 1) emaitza erabil dezakezu.) Van der Waalsen gasa presio baxuan: v \simeq \dfrac{RT}{p} + b - \dfrac{a}{RT}.

  1. Lortu \mu_{JT} eta inbertsio-tenperatura T_{inv}.
  2. N₂ (a = 0{,}137 Pa m⁶ mol⁻², b = 3{,}87\cdot10^{-5} m³ mol⁻¹, c_p = 29{,}1 J K⁻¹ mol⁻¹): \mu_{JT} 300 K-etan eta 800 K-etan (K/bar-etan); tenperatura-aldaketa 200 bar-etik 1 bar-era estrangulatzean, \mu_{JT} konstantetzat hartuta.
  3. Gauza bera H₂-rako (a = 0{,}0248, b = 2{,}66\cdot10^{-5}, c_p = 28{,}8) 300 K-etan. Interpretatu zeinua.
  4. Zergatik da 2. ataleko estimazioa gehiegizkoa (balio esperimentala ≈ −40 K)?
GarrantzitsuaEmaitza
  1. \mu_{JT} = \dfrac{1}{c_p}\left(\dfrac{2a}{RT} - b\right), T_{inv} = \dfrac{2a}{Rb}.
  2. N₂: 0{,}245 K/bar (300 K), 0{,}0086 K/bar (800 K, T_{inv} = 852 K-tik hurbil); \Delta T \approx -49 K.
  3. H₂: -0{,}023 K/bar ⇒ \Delta T \approx +4{,}6 K (berotu egiten da; T_{inv} = 224 K < 300 K).
  4. Presio baxuko garapena eskasa da 200 bar-etan eta \mu_{JT} txikitu egiten da T jaistean; van der Waalsen entalpia-balantze osoak (2. ariketa) ≈ −37 K ematen du.

T\alpha v = T(\partial v/\partial T)_p = RT/p + a/(RT); v kendu eta c_p-z zatitu; zenbakiak ordezkatu (\Delta p = -199 bar).



OharraTestuingurua

8. ARIKETA

Kobrearen datuak 300 K-etan: \alpha = 4{,}95\cdot10^{-5} K⁻¹ (bolumetrikoa), \kappa_T = 7{,}3\cdot10^{-12} Pa⁻¹, v = 7{,}1\cdot10^{-6} m³ mol⁻¹, c_p = 24{,}4 J K⁻¹ mol⁻¹. Grüneisenen erlazioaren arabera, solido batean \alpha = \gamma_G \kappa_T c_v / v (\gamma_G konstantea), eta beraz \alpha \propto c_p tenperatura baxuetan; \kappa_T ia konstantea da.

  1. Kalkulatu c_p - c_v 300 K-etan.
  2. Estimatu \alpha(10\ \text{K}), 6. ariketako c_p = \gamma T + \beta T^3 erabiliz.
  3. Kalkulatu c_p - c_v 10 K-etan eta (c_p - c_v)/c_p ratioa. Zein potentziarekin doa zerora c_p - c_v, T \to 0 denean?
  4. Azaldu Nernsten teoremaren ondorio gisa zergatik \alpha \to 0.
GarrantzitsuaEmaitza
  1. c_p - c_v = Tv\alpha^2/\kappa_T = 0{,}715 J K⁻¹ mol⁻¹.
  2. c_p(10\ \text{K}) = 0{,}0552 J K⁻¹ mol⁻¹ ⇒ \alpha(10\ \text{K}) \approx 1{,}1\cdot10^{-7} K⁻¹.
  3. c_p - c_v \approx 1{,}2\cdot10^{-7} J K⁻¹ mol⁻¹, ratioa \approx 2\cdot10^{-6}; c \propto T^3 bada, c_p - c_v \propto T^7.
  4. (\partial s/\partial p)_T = -v\alpha \to 0 (Nernst: (\Delta s)_T \to 0), beraz \alpha \to 0.

c_p - c_v = Tv\alpha^2/\kappa_T erabili; \alpha c_p-rekin eskalatu; potentziak zenbatu.



OharraTestuingurua

9. ARIKETA

Gatz paramagnetiko batean spinen arteko elkarrekintzak eremu magnetiko efektibo bat sortzen du; horren ondorioz, entropia B-ren eta T-ren menpekoa da konbinazio honen bidez soilik: s = s(x), x = \dfrac{B^2 + B_0^2}{T^2}, non B_0 konstantea den. Tarte horretan bero-ahalmena C_B = \dfrac{C_C\,(B^2 + B_0^2)}{T^2} da eta Curieren legea betetzen da, M = C_C B/T. (Lan magnetikoa \delta W = B\,dM; dU = T\,dS + B\,dM.)

  1. Prozesu isentropiko batean, lortu T_f/T_i B_i eta B_f-ren funtzioan, eta erakutsi B_0 \to 0 limitean T/B = konstante emaitza (Curieren gatz ideala) berreskuratzen dela.
  2. Erabili hozketa isentropikoaren erlazio orokorra, (\partial T/\partial B)_S = -\frac{T}{C_B}\left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_B, eta egiaztatu 1. ataleko emaitza integratuz.
  3. T_i = 1{,}0 K, B_i = 1{,}0 T, B_f = 0, B_0 = 0{,}05 T: kalkulatu T_f. Zergatik ez da T_f = 0?
  4. Marraztu s(T) kurbak B = 0 eta B = B_i-rako, eta erakutsi diagraman zergatik B_0 \ne 0 izateak zero absolutua lorrezin egiten duen (Hirugarren Printzipioarekin lotu).
GarrantzitsuaEmaitza
  1. s = s(x) ⇒ isentropean (B^2 + B_0^2)/T^2 = konst. ⇒ T_f = T_i\sqrt{\dfrac{B_f^2 + B_0^2}{B_i^2 + B_0^2}}; B_0 \to 0 ⇒ T_f/T_i = B_f/B_i.
  2. (\partial T/\partial B)_S = -\dfrac{T}{C_B}\left(-\dfrac{C_C B}{T^2}\right) = \dfrac{BT}{B^2 + B_0^2} ⇒ d\ln T = \dfrac{B\,dB}{B^2 + B_0^2} ⇒ emaitza bera.
  3. T_f = 1{,}0\cdot\sqrt{0{,}0025/1{,}0025} \approx 0{,}050 K = 50 mK; B = 0 denean ere spinek B_0 “ikusten” dute, beraz s(T, 0) \to 0 T \to 0 denean eta bi kurbak jatorrian elkartzen dira.
  4. S–T diagraman kurbak T = 0-n bat egiten dute; urrats bakoitzak T faktore finitu batez soilik jaisten du ⇒ urrats infinitu behar dira (lorrezintasuna).

x-ren inbariantzia isentropean; G' = U - TS - BM-tik (\partial S/\partial B)_T = (\partial M/\partial T)_B eta hirukote-erlazioa; deribatua egiaztatu; zenbakiak; diagrama.