Apunteak. 09 Gaia

Fase-trantsizioak

(teoriaren_aplikazioa_apunteak)= # Apunteak



09 eta 10 Gaiak: Egonkortasunerako baldintzak eta fase-trantsizioak




9. Gaia: C-8, C-9

  • 9.2 Egonkortasunerako Baldintzen ondorioztapen kualitatiboa

  • 9.3a Egonkortasunerako Baldintzen ondorioztapen kuantitatiboa

  • 9.3b Egonkortasunerako Baldintzen ondorioztapen kuantitatiboa: s

  • 9.3c Egonkortasunerako Baldintzen ondorioztapen kuantitatiboa: u

  • 9.4 Egonkortasunerako Baldintzen ondorio fisikoak: laburbilduma

  • 9.5 Egonkortasunerako Baldintzak, potentzialetan

  • 9.6 L’Chatelier-en eta L’Chatelier-en eta Braun-en Printzipioak: eduki fisikoa

  • 9.6 L’Chatelier-en eta L’Chatelier-en eta Braun-en Printzipioak: prozeduraren laburbilduma, zuzenean eta zeharka fisikoa

  • 9.6 L’Chatelier-en eta L’Chatelier-en eta Braun-en Printzipioak: adibidea, zuzenean fisikoa

  • 9.6 L’Chatelier-en eta L’Chatelier-en eta Braun-en Printzipioak: adibidea, zeharka

  • 9.6 L’Chatelier-en eta L’Chatelier-en eta Braun-en Printzipioak: adibidea, zuzenean eta zeharka


\begin{aligned} p =&p(V, S)\\ d p=&\boxed{\textcolor{red}{\left(\dfrac{\partial p}{\partial V}\right)_{S}}} d V+\boxed{\textcolor{skyblue}{\left(\dfrac{\partial p}{\partial S}\right)_{V}}} d S\\ &\boxed{\textcolor{red}{\left(\dfrac{\partial p}{\partial V}\right)_{S}}}=-\dfrac{\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_{p}}{\left(\dfrac{\partial S}{\partial p}\right)_{V}}=-\dfrac{\left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{p} \cdot\left(\dfrac{\partial T}{\partial V}\right)_{p}}{\left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}\left(\dfrac{\partial T}{\partial p}\right)_{V}}=-\dfrac{\dfrac{C_{p}}{T} \dfrac{1}{\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}}}{\dfrac{C_{V}}{T}\left[-\dfrac{\left(\dfrac{\partial V}{\partial p}\right) T}{\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}}\right]}=-\dfrac{C_{p}}{C_{V}} \cdot \dfrac{1}{\kappa_{T} V}\\ \left[d p\right]_{S}&=-\left[\dfrac{C_{p}}{C_{V}} \cdot \dfrac{1}{\kappa_{T} V}\right] d V \end{aligned}




\begin{aligned} T =&T(V, S) \\ d T =&\left(\dfrac{\partial T}{\partial V}\right)_{S} d V+\left(\dfrac{\partial T}{\partial S}\right)_{V} d S \\ &\left(\dfrac{\partial T}{\partial V}\right)_{S} =-\dfrac{\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}}{\left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}}=-\dfrac{\left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}}{\dfrac{C_{V}}{T}}=-\dfrac{T}{C_{V}}\left[-\dfrac{\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}}{\left(\dfrac{\partial V}{\partial p}\right)_{T}}\right]=-\dfrac{T}{C_{V}} \dfrac{\alpha V}{\kappa_{T} V}=-\dfrac{T}{C_{V}} \cdot \dfrac{\alpha}{\kappa_{T}} \\ [d T]_{S} &=-\left[\dfrac{T}{C_{V}} \cdot \dfrac{\alpha}{\kappa_{T}}\right] d V \end{aligned}




\begin{aligned} \hspace{3cm}\boxed{\textcolor{skyblue}{\left(\dfrac{\partial p}{\partial S}\right)_{V}}}&=\dfrac{1}{\left(\dfrac{\partial S}{\partial p}\right)_{V}}=\dfrac{1}{\left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}\left(\dfrac{\partial T}{\partial p}\right)_{V}}=\dfrac{1}{\dfrac{C_{V}}{T}\left[-\dfrac{\left(\dfrac{\partial V}{\partial p}\right)_{T}}{\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}}\right]}=\dfrac{T}{C_{V}} \dfrac{\alpha}{\kappa_{T}}\\ \left[\left(\dfrac{\partial p}{\partial S}\right)_{V} \cdot d S\right] \dfrac{T}{T}&=\left(\dfrac{\partial p}{\partial S}\right)_{v} \cdot \dfrac{1}{T}[T \cdot d S]=\left(\dfrac{\partial p}{\partial S}\right)_{V} \cdot \dfrac{1}{T} \cdot \delta Q=\dfrac{1}{C_{V}} \dfrac{\alpha}{\kappa_{T}} \cdot \delta Q\\ [d p]_{V}&=\left[\left.\dfrac{\partial p}{\partial S}\right|_{V} \cdot \dfrac{1}{T} \cdot \delta Q\right]=\dfrac{1}{C_{V}} \dfrac{\alpha}{\kappa_{T}} \cdot \delta Q\end{aligned}



10. Gaia:

  • 10 Aztertuko diren fase-trantsizioen ezaugarriak: lehen ordenako FTak

  • 10 Erabiliko den prozedura

  • 10 Egoera-ekuazio mekanikoaren ezaugarri nagusiak, p/v diagraman

- existentziarik gabeko gunea
- lerro isotermoaren azterketa: egonkortasun-irizpide murriztailea
  • 10 \mu=\mu(p) potentzialaren eraikuntza

  • 10 \mu=\mu(p) potentzialaren eraikuntza: gogorarazi

  • 10 \mu=\mu(p) potentzialaren eraikuntzaren ondorioak

  • \mu=\mu(p) kurba esperimentala:
    • faseek adar bana dute
    • egoera metaegokonkorrak existitzen dira
      • http://www.hk-phy.org/articles/heatpack/heatpack_e.html
      • https://www.arborsci.com/blogs/cool/calories-from-a-heat-pack
      • https://www.youtube.com/watch?v=hVh-bpAv4_E
      • https://letstalkscience.ca/educational-resources/stem-in-context/cold-pack-a-chilly-example-endothermic-reaction
      • https://www.researchgate.net/publication/216753609_THe_physics_and_the_chemistry_of_the_heat_pad
      • https://www.amazon.es/eBuyGB-Instant%C3%A1neo-Calefacci%C3%B3n-Calentadores-Unidades/dp/B079TKNXZS/ref=sr_1_10?keywords=bolsa%2Bde%2Bcalor%2Binstantaneo&qid=1644384371&sprefix=bolsa%2Bde%2Bcalor%2Caps%2C85&sr=8-10&th=1
  • lerro isotermo esperimentala
    • faseen ezaugarriak
  • 10 \mu=\mu(p) potentzialaren eraikuntza kualitatiboa, tenperaturaren ardatzean

  • lerro isotermoan egindako azterketa (kualitatiboa), beste tenperaturetan hedatu daiteke

  • proiektatu

  • edozein substantziaren p/T diagrama eraiki

  • 10 Clausius-en eta Clapeyron-en ekuazioa

  • ondorioztapena

  • integrazioa

  • Pentsatzeko:

    solido/likido oreka-kurbak ez dauka muga-punturik, likido/lurruna oreka-kurbak daukan moduan, puntu kritikoa bera, zergatik?



  • lehen ordenako fase-trantsizioen ezaugarrietatiko ondorioztapenak:
    • palankaren erregela fase-trantsizioan sistema osoaren (elkarren arteko orekan dauden bi faseen arteko sistema) bolumena era jarraituan aldatuz doa fase-trantsizioa gertatzen den heinean fase-banaketaren frakzioak aldatuz doaz
    • fase-trantsizioarekin lotutako bero sorra fase-trantsizioa eragiteko energia behar da edo askatzen da fase-trantsizioa kontrako noranzkoan gertatzen denean fase-trantsizioak itzulgarriak dira
  • azaleraren berdintza
    • fase-trantsizioa gertatzen den edozein tenperaturari presio bana dagokio eta, alderantziz
    • tenperatura finkatuta, lerro isotermo esperimentalari presio konstanteko segmentu horizontal bana dagokio
    • baldintza fisiko batek ezartzen du lotura: fase-trantsizioan elkarren arteko orekan agertzen diren bi faseen \mu potentzial kimikoek berdinak izan behar dute
  • puntu kritikoaren kokatzea p/T diagraman, edozein sistemaren kasuan:
    • puntu kritikoaren definizioa honako hau da: \left(\dfrac{\partial p}{\partial v}\right)_{T}=\left(\dfrac{\partial^{2} p}{\partial v^{2}}\right)_{T}=0=\left[\ldots\left(\dfrac{\partial^{k} p}{\partial v^{k}}\right)_{T}=0 \ldots\right]
    • puntu kritikoa p/T diagraman kokatzea da (p_{k}, T_{k}, v_{k}) hirukotea lortzea, hots, hiru ezezagun lortzea Horretarako, hiru ekuazio behar dira, honako hauek:
      • p=\dfrac { RT } { (v-b) }-\dfrac { a} { v^{2} }, egoera-ekuazioa (mekaniko) bera
      • \left( \dfrac { \partial p } { \partial v } \right)_{T} =0
      • \left( \dfrac { \partial ^ { 2 } p } { \partial v ^ { 2 } } \right)_{T} = 0
    • horietatik lortzen den hirukotea da honako hau: \left. \begin{array} { l } { v _ { \mathrm { PK } } = 3 b } \\ { p _ { \mathrm { PK } } = \dfrac { a } { 27 b ^ { 2 } } } \\ { T _ { \mathrm { PK } } = \dfrac { 1 } { R } \dfrac { 8 a } { 27 b } } \end{array} \right\} \Rightarrow
    • horiek erabilita, honako dimentsio gabeko aldagai hauek definitu daitezke: \begin{array} { l } { \tilde { p } \equiv \dfrac { p } { p _ { \mathrm { PK } } } = \dfrac { p } { \left( \dfrac { a } { 27 b ^ { 2 } } \right) } } \\ { \tilde { T } \equiv \dfrac { T } { T _ { \mathrm { PK } } } = \dfrac { T } { \left( \dfrac { 1 } { R } \dfrac { 8 a } { 27 b } \right) } } \\ { \widetilde { v } \equiv \dfrac { v } { v _ { \mathrm { PK } } } = \dfrac { v } { 3 b } } \end{array} \Rightarrow
    • eta horien bidez, orokorra den honako egoera-ekuazio mekaniko laburtua: \boxed{\tilde { p } = \dfrac { 8 \widetilde { T } } { ( 3 \widetilde { v } - 1 ) } - \dfrac { 3 } { \widetilde { v } ^ { 2 } }}
  • Ariketak aurkeztu eta proposatu:
    • Egonkortasunerako baldintzekin lotutakoak:
      • 1, 2, 3, 4, 5, 6
  • Ariketak aurkeztu, proposatu eta batzuk egin:
    • 7, 9, 10, 11
    • 17, 18, 19, 21, 22

  • Ariketak:

    • egindakoak : 23, 25, 33, 24
    • proposatutakoak: 27 eta 12, 13, 14, 15, 16

  • Ariketak: 12, 13, 14, 15, 16

  • Hurrengo ariketetan Clausius-en eta Clapeyron-en ekuazioa behin eta berriro erabiliko dugu. Ekuazio horrek osagai bakarreko substantzia baten p/T diagramako oreka-kurba baten malda adierazten du. Ekuazioa erabat orokorra da; eta edozein orekari (fase-trantsiziori) aplikatu diezaiokegu. Hots, solidotik likidorako fase-trantsizioari aplikatu diezaiokegu; zein solidotik gaserako fase-trantsizioari; edo-eta likidotik gaserako fase-trantsizioari. Ekuazioan, lehen ordenako fase-trantsizioarekin lotuta dauden entropia molarra eta bolumen molarraren \Delta s eta \Delta v aldakuntzek parte hartzen dute.

    Clausius-en eta Clapeyron-en ekuazioaren forma diferentziala honako hau da:

    \dfrac{dp}{dT}=\dfrac{\Delta s}{\Delta v} \Rightarrow \dfrac{\left( s_{\textrm{II}} - s_{\textrm{I}} \right)}{\left( v_{\textrm{II}} - v_{\textrm{I}} \right)}

    I eta II fase-trantsizioan elkarren arteko orekan agertuko diren bi faseen labelak dira. Beste modu batean ere idatz daiteke ekuazioa: lehen ordenako fase-trantsizioarekin lotutako \Delta s entropia molarra erabili beharrean, fase-trantsizioari dagokion \Delta h_{\rm{FT}} bero-sorra erabiliz: \Delta h_{\rm{FT}}= T_{\rm{FT}} \Delta s_{\rm{FT}}. Jakina, bero-sorra adierazteko \Delta h_{\rm{FT}} erabili da, lehen ordenako fase-trantsizioan presioak eta tenperaturak baitiraute; eta presio konstanteko bero-trukea entalpia-aldaketaren berdina da. Kontuz, aipatutako entalpia-aldaketa ez da fase berean dauden bi egoeren arteko entalpia-aldaketa; baizik eta, fase ezberdinetan (I eta II faseetan) dauden bi egoeren artekoa. Ondokoa da, beraz, Clausius-en eta Clapeyron-en ekuazioaren forma diferentzial aldatua:

    \dfrac{dp}{dT}=\dfrac{\Delta h_{\rm{FT}}}{T_{\rm{FT}}\,\Delta v_{\rm{FT}}}

    Ondorengoetan, _{\rm{FT}} azpiindizea kenduko dugu, baina, kontuan izan fase-trantsizioan arituko garela beti.

    Clausius-en eta Clapeyron-en ekuazioaren forma diferentziala integratu daiteke oreka-kurba bera lortzeko asmotan. Argi dago, integratu ahal izateko esku artean dugun substantziaren egoera-ekuazioa ezagutu behar dugula, areago, bi fase ezberdinetako egoera-ekuazioak. Normalean, hori ez da kasua. Dena dela, era errazean integratu daiteke Clausius-en eta Clapeyron-en ekuazioa, deskribatu nahi den fase-trantsizioan gas-faseak, lurrunak, parte hartuko badu. Orduan, deskribatuko ditugun fase-trantsizioak (oreka-kurbak, hortaz) honakoak izango dira: lurrunketa, likidotik gaserakoa; edo sublimazioa}, solidotik gaserakoa. Hots, fase kondentsatu batetik gas-faserako oreka kurba aztertuko dugu. Horrelako kasuetan, bi dira egiten diren hurbilketak:

    Fase kondentsatuekin lotutako bolumen molarra gas-faseari, lurrunari, dagokionarekiko baztertu:

    • v_{g}\gg v_{s}, v_{l}

      \left. \begin{array}{l} \left. \begin{array}{l} s,l \to g \Rightarrow \left( v_{\rm{II}} - v_{\rm{I}} \right) = \left( {v_g - v_{s,l} } \right) = v_g \left(1 - \dfrac{v_{s,l}}{v_g}\right) \\ \\ v_g \gg v_{s,l} \Rightarrow \dfrac{v_{s,l}}{v_g} \to 0 \\ \end{array} \right\} \Rightarrow \left(v_g - v_{s,l}\right) \approx v_g \\ \\ \dfrac{dp}{dT} = \dfrac{\Delta h}{T\Delta v} \\ \end{array} \right\} \Rightarrow \boxed {\dfrac{dp}{dT} = \dfrac{\Delta h}{Tv_g}}

    • Lurruna gas idealtzat hartu: pv=RT \Rightarrow v_{g}=\dfrac{RT}{p}

    \left. \begin{array}{l} \dfrac{dp}{dT} = \dfrac{\Delta h}{Tv_g} \\ \\ v_g = \dfrac{RT}{p} \\ \end{array} \right\} \Rightarrow \dfrac{dp}{dT} = \dfrac{\Delta h}{T\left(\dfrac{RT}{p}\right)} \Rightarrow \dfrac{dp}{dT} = p\dfrac{\Delta h}{RT^2} \Rightarrow \boxed {\dfrac{dp}{p} = \dfrac{\Delta h}{R}\dfrac{dT}{T^2}}

    • Orain, ekuazio diferentziala zuzenean integratu daiteke:

    \dfrac{dp}{p} = \dfrac{\Delta h}{R}\dfrac{dT}{T^2} \Rightarrow \int {\dfrac{dp}{p}} = \int {\dfrac{\Delta h}{R}\dfrac{dT}{T^2}} \Rightarrow \boxed{ \ln \dfrac{p_f}{p_i} = - \dfrac{\Delta h}{R}\left(\dfrac{1}{T_f} - \dfrac{1}{T_i}\right) }

    Kontuan izan, aurreko integrazioa \Delta h konstantea dela egin dela; izango ez balitz, \Delta h = \Delta h(T) funtzioa (edo \Delta s = \Delta s(T) funtzioa) ezagutu beharko genuke integrazioa egin ahal izateko.

    Azkenik, Clausius-en eta Clapeyron-en ekuazioaren bidez presio eta tenperatura jakin batean gertatu den fase-trantsizioa ezagututa, zein beste baldintzatan gertatuko den lortu daiteke; horretan datza bere aplikagarritasuna.

    12. Ariketa : Esku artean dugun likidoak, 1000 cal/mol-eko lurrunketa-berokoa, 127 ^{\circ} C-an irakiten du presioa 800 mm-koa denean. Zer tenperaturatan hasiko da irakiten presioa 810 mm-ra aldatutakoan?

    Clausius-en eta Clapeyron-en ekuazio integratuan enuntziatuko datuak ordezkatzea baino ez dugu egin behar:

    \ln \dfrac{p_f}{p_i} = - \dfrac{\Delta h}{R}\left(\dfrac{1}{T_f} - \dfrac{1}{T_i}\right)

    adierazpen horretan, T_{f} da kalkulatu beharreko tenperatura:

    \dfrac{1}{T_f} = - \dfrac{R}{\Delta h}\ln \dfrac{p_f}{p_i} + \dfrac{1}{T_i} \Rightarrow \boxed {T_f = \left(-\dfrac{R}{\Delta h}\ln \dfrac{p_f}{p_i} + \dfrac{1}{T_i} \right)^{-1}}

    13. Ariketa : Izotzaren fusio-beroa 80 cal/g-koa da 0 ^{\circ} C-ko tenperaturan eta 1 atm-ko presioan. Izotzaren eta uraren bolumen espezifikoen arteko erlazioak 1.091 balio du. Balioztatu nola aldatuko den fusio-puntua, presioa aldatzean.

    Kasu honetan Clausius-en eta Clapeyron-en ekuazioaren forma diferentziala aztertuko dugu, zeinean enuntziatuko datuak ordezkatuko ditugun. Kontuan izan fusioa aztertu behar dela: solidotik likidorako fase-trantsizioa; hots, bi fase kondentsatuen arteko fase-trantsizioa. Orduan, oraingo honetan ezin da hurbilketarik aplikatu.

    \left. \begin{array}{l} \dfrac{dp}{dT} = \dfrac{\Delta h}{T\Delta v} \Rightarrow \dfrac{dp}{dT} = \dfrac{\Delta h}{T\left({v^l - v^s}\right)} \Rightarrow \dfrac{dp}{dT} = \dfrac{\Delta h}{Tv^l \left(1 - \dfrac{v^s}{v^l}\right)} \\ \\ v^l = 1\textrm{ cm}^3\textrm{/g} \\ \dfrac{v^s}{v^l} = 1.091 \\ \Delta h = 80 \textrm{cal/g}\\ T = 273.15\textrm{ K} \\ \end{array} \right\} \Rightarrow \dfrac{dp}{dT} \approx - 134 \textrm{ atm/}^{\circ}\textrm{C}

    14. Ariketa : Izotzaren fusio-beroa 80 cal/g-koa da, 0 ^{\circ} C-ko tenperaturan eta 1 atm-ko presioan. Izotzaren eta uraren arteko bolumen espezifikoen zatidurak 1.091 balioa du. Uraren lurrun-presio saturatua eta lurrunketa-beroa 4.58 mm eta 600 cal/g dira, hurrenez hurren (datu biak 0 ^{\circ} C-ko tenperaturari dagozkio). Datu horiek abiapuntutzat hartuz, lortu uraren puntu hirukoitzaren tenperaturaren balio hurbildua. Horretarako, gas fasean bolumena fase likidoa edo solidoarena baino 10^5 aldiz handiagoa dela gogoan izan beharko duzu.

    Puntu hirukoitzean, hiru dira elkarren arteko orekan agertuko diren faseak; kasu honetan, solido fasea, likido fasea eta gas fasea. Puntu hirukoitzean, hiru oreka-kurbek ebakidura-puntua agertuko dute: sublimazio-kurbak, fusio-kurbak eta lurrunketa-kurbak. Beraz, puntu hirukoitza lortzeko, aipatutako kurbetako edozein biren arteko ebakidura-puntua kalkulatu daiteke. Enuntziatuak fusio-kurba eta lurrunketa-kurbari buruzko informazioa damaigu.

    • Fusio-kurba: Aurreko ariketan egin den berdina egingo dugu:

      \left. \begin{array}{l} \dfrac{dp}{dT} = \dfrac{\Delta h}{T\Delta v} \Rightarrow \dfrac{dp}{dT} = \dfrac{\Delta h}{T\left(v^l - v^s\right)} \Rightarrow \dfrac{dp}{dT} = \dfrac{\Delta h}{Tv^l \left(1 - \dfrac{v^s}{v^l}\right)} \\ \\ v^l = 10^3\textrm{ cm}^3\textrm{/kg} \\ \dfrac{v^s}{v^l} = 1.091 \\ \Delta h = 80 \textrm{ cal/g}\\ T = 273.15\textrm{ K} \\ \end{array} \right\} \Rightarrow \dfrac{dp}{dT} \approx - 134 \textrm{ atm/}^{\circ}\textrm{C} \approx -\infty

    • Lurrunketa-kurba: Aurreko ariketan egin den moduan, oraingo honetan ere, Clausius-en eta Clapeyron-en ekuazioaren forma diferentzialetik abiatuko gara; eta horretan enuntziatuko datuak ordezkatuko ditugu.

      \left. \begin{array}{l}\dfrac{{dp}}{{dT}} = \dfrac{{\Delta h}}{{T\Delta v}} \Rightarrow \dfrac{{dp}}{{dT}} = \dfrac{{\Delta h}}{{T\left({v^g - v^{s,l}} \right)}} \Rightarrow \dfrac{{dp}}{{dT}} = \dfrac{{\Delta h}}{{Tv^l \left( {\dfrac{{v^g }}{{v^l }} - 1} \right)}} \\ \\ v^l = 10^3\textrm{ cm}^3\textrm{/kg} \\ \dfrac{{v^g }}{{v^l }} = 10^5 \\ \Delta h = 600 \textrm{ cal/g} \\ T = 273.15\textrm{ K} \\ \end{array} \right\} \Rightarrow \dfrac{{dp}}{{dT}} \approx 10^{ - 8} \textrm{ atm/}^{\circ}\textrm{C} \approx 0

    Orduan, ebaki behar duten bi oreka-kurba horietatik: lehenengoaren malda infinitua da eta bigarrenarena, nulua; hurbilketa egin behar badugu, behintzat. Integratu ditzagun, beraz, oreka-kurben adierazpenak lortzeko:

    • Fusio-kurba:

      \dfrac{dp}{dT} \approx - 134 \textrm{ atm/}^{\circ}\textrm{C} \approx - \infty \Rightarrow dT \approx 0 \Rightarrow T = {\rm{konst.}} \Rightarrow T = 273.15\textrm{ K}

    • Lurrunketa-kurba:

    \dfrac{dp}{dT} \approx 10^{-8} \textrm{atm/}^{\circ}\textrm{C} \approx 0 \Rightarrow dp \approx 0 \Rightarrow p = {\rm{konst.}} \Rightarrow p = \dfrac{4.58}{760}\textrm{atm}

    Puntu hirukoitz hurbildua, beraz:

    \boxed {p = 0.006 \textrm{ atm}\textrm{,}\\ T = 273.15\textrm{ K}}

  • Hurrengo bi ariketetan Hidrostatikaren ekuazioa (Ekuazio barometrikoa) erabiliko da: dp=-\rho g dz. Adierazpen horretan, \rho da fluido baten dentsitatea; g, grabitatea eta z, altuera (sakonera, erreferentziaren arabera). Ekuazio diferentzial horrek altuerarekiko (sakonerarekiko) presioaren aldaketa diferentziala adierazten du. Orekan dagoen edozein fluidotan aplikatu daiteke eta, integratuz gero, p=p(z) funtzioa lortuko da.

    Demagun aztertu beharreko fluidoa airea dela; gainera gas ideala dela, hots, gas idealaren egoera-ekuazio mekanikoa erabilgarri da eta, orduan, Hidrostatikaren ekuazioan dagoen dentsitatea, tenperatura eta presioaren funtzioan idatz daiteke, honako era honetan:

    \begin{array}{l} \left. \begin{array}{l} \left. \begin{array}{l} \rho = \dfrac{m}{V} \\ \\ \left. \begin{array}{l} V = nv \\ \\ n = \dfrac{m}{M} \\ \end{array} \right\} \Rightarrow V = \dfrac{m}{M}v \Rightarrow \dfrac{m}{V} = \dfrac{M}{v} \\ \end{array} \right\} \Rightarrow \rho = \dfrac{M}{v} \\ \\ pV = nRT \Rightarrow p = vRT \\ \end{array} \right\} \Rightarrow p = \dfrac{M}{\rho }RT \Rightarrow \rho = M\dfrac{p}{RT} \\ \\ \left. \begin{array}{l} \rho = M\dfrac{p}{RT} \Rightarrow \rho = \dfrac{M_{bb}}{RT_{bb}}p \\ \\ dp = - \rho gdz \\ \end{array} \right\} \Rightarrow dp = - \left(\dfrac{M_{bb}}{RT_{bb}}p\right)gdz \Rightarrow \boxed {\dfrac{dp}{p} = - \left(\dfrac{M_{bb}}{RT_{bb}}g\right)dz} \\ \end{array}

    15. Ariketa : Esku artean dugun likidoa 95 ^{\circ} C-ko tenperaturan irakiten hasten da, mendixka baten gainean dagoen kasuan; mendixkaren oinarrian dagoenean, berriz, 105 ^{\circ} C-ko tenperaturan. Lurrunketa-beroa 1000 cal/mol-ekoa da. Zenbatekoa da mendixkaren altuera, gutxi gorabehera?

    Kasu honetan lurruntze-prozesua aztertu behar dugu, irakitea aipatu baita. Beraz, lurruntzearekin lotutako Clausius-en eta Clapeyron-en ekuazioaren forma diferentziala erabiliko da eta Hidrostatikaren ekuazioarekin alderatu, azkenik, integratzeko.

    \begin{array}{l} \left. \begin{array}{l} \dfrac{dp}{p} = \dfrac{\Delta h}{R}\dfrac{dT}{T^2} \\ \\ \dfrac{dp}{p} = - \left(\dfrac{M_{bb}}{RT_{bb}}g\right)dz \\ \end{array} \right\} \Rightarrow \dfrac{\Delta h}{R}\dfrac{dT}{T^2} = - \left(\dfrac{M_{bb}}{RT_{bb}}g\right)dz \Rightarrow \int {\dfrac{\Delta h}{R}\dfrac{dT}{T^2}} = \int{-\left(\dfrac{M_{bb}}{RT_{bb}}g\right)dz} \Rightarrow \\ \\ - \dfrac{\Delta h}{R}\left(\dfrac{1}{T_z} - \dfrac{1}{T_{z_0}}\right) = - \left(\dfrac{M_{bb}}{RT_{bb}}g\right)\Delta z \Rightarrow \boxed {\Delta z = \Delta h\left(\dfrac{1}{T_z} - \dfrac{1}{T_{z_0}}\right)\dfrac{T_{bb}}{gM_{bb}} } \\ \end{array}

    16. Ariketa : Lortu uraren irakite-puntua itsas mailatik 2000 m-rako altueran. Horretarako, ondokoa kontuan hartu beharko duzu: uraren lurruntze-beroa 540 cal/g-koa da, airearen batez besteko tenperatura 17 ^{\circ} C denean eta airearen batez besteko masa molekularra 28.96 g/mol da.

    Hidrostatikaren ekuazio integratzetik abiatuko zara, oraingo honetan. Horrela, 2000 m-ko altueran presioaren balioa lortuko duzu. Ondoren, Clausius-en eta Clapeyron-en forma integratuarekin alderatuko dugu emaitza. Modu horretan, 2000 m-ko altuerako presioan lurruntze-tenperaturaren balioa finkatuko duzu.

    \begin{array}{l} \dfrac{dp}{p} = - \left(\dfrac{M_{bb}}{RT_{bb}}g\right)dz \Rightarrow \int {\dfrac{dp}{p}} = \int{-\left(\dfrac{M_{bb}}{RT_{bb}}g\right)dz} \Rightarrow \ln \dfrac{p_z}{p_{z_0}} = - \left(\dfrac{M_{bb}}{RT_{bb}}g\right)\Delta z \\ \\ \ln p_z = - \left(\dfrac{M_{bb}}{RT_{bb}}g\right)\Delta z + \ln p_{z_0} \\ \\ \boxed { p_z = p_{h_0}e^{-\left(\dfrac{M_{bb}}{RT_{bb}}g\right)\Delta z} }\\ \end{array}

    \begin{array}{l} \dfrac{dp}{p} = \dfrac{\Delta h}{R}\dfrac{dT}{T^2} \Rightarrow \int{\dfrac{dp}{p}} = \int{\dfrac{\Delta h}{R}\dfrac{dT}{T^2}} \Rightarrow \ln \dfrac{p_f}{p_i} = -\dfrac{\Delta h}{R}\left(\dfrac{1}{T_f} - \dfrac{1}{T_i}\right) \\ \\ \left. \begin{array}{l} \ln \dfrac{p_f }{p_i} = - \dfrac{\Delta h}{R}\left(\dfrac{1}{T_f} - \dfrac{1}{T_i}\right) \\ \\ \ln \dfrac{p_z}{p_{z_0}} = - \left(\dfrac{M_{bb}}{RT_{bb}}g\right)\Delta z \\ \end{array} \right\} \Rightarrow - \dfrac{\Delta h}{R}\left(\dfrac{1}{T_z} - \dfrac{1}{T_{z_0}}\right) = -\left(\dfrac{M_{bb}}{RT_{bb}}g\right)\left(z - z_0\right) \Rightarrow \\ \\ \boxed { \dfrac{1}{T_z} = \left(\dfrac{M_{bb}}{RT_{bb}}g\right)\left(z - z_0\right) + \dfrac{1}{T_{z_0}} } \\ \end{array}

  • Proposatutako ariketak:

    • 1. Ariketa: Irudian ageri den zilindroaren alboko hormak adiabatikoak, iragaztezinak eta ez-higikorrak dira, goikoa eta behekoa aldiz, higiezinak, iragaztezinak eta diatermanoak. Zilindroaren erdian kokatu den pistoi adiabatikoa, iragaztezina eta higikorrak V_{0} bolumeneko bi gunetan zatitu du zilindroa. Goiko gunean c_V bero-ahalmeneko \dfrac{1}{R} mol gas ideala dago. Beheko gunean lurruna eta likidoaren arteko orekan dagoen sistemaren 3 mol dago; sistema honi dagokion moleko lurruntzearen bero sorra l da, T_0 eta p_0 direnean. Gainera, fase kondentsatuak bete duen bolumena \dfrac{V_0}{2} da. Beheko gunean dagoen sistemari dagokion bolumenen arteko erlazioa honako hau da: 2 v_l=v_g. Azkenik, beheko zilindroaren eta \dfrac{T_0}{2} tenperatura dagoen bero-iturriaren artean Carnoten makina bat kokatu da, zeinak sistematik beroa aterako duen, jakinik sistema faseen arteko orekan beti dagoela. Azkenik, makinak ateratako lana oso-osorik bero moduan era kuasiestatikoan ematen zaio goiko guneari. Prozesua bukatutzat emango da lurruna desagertu denean.

      Lor itzazu: ccc

      1. gas idealaren bukaerako tenperatura
      2. bero-iturri hotzari emandako bero-kantitatea
      3. gas idealaren eta sistemaren entropia-aldakuntzak

      :align: center :width: 300

      Ariketako sistemaren irudia.

    • 2. Ariketa: van der Waalsen egoera-ekuazioa esleitu zaion sistema alboko irudiko diagramako A puntuan dago. T_0 lerro isotermoan zehar B punturaino eraman da. Ondoren, 2T_0 > T_\textrm{kritiko} tenperaturan dagoen C punturaino isokoroki eraman dugu. Laugarren azpiprozesua 2T_0 lerro isotermoan zeharrekoa da, D punturaino; azkenik, zikloa hasierako punturainoko prozesu isobaroak itxi du.

      :align: center :width: 500

      Ariketako sistemaren irudia. Lor itzazu:

      1. zikloko azpiprozesu guztietan honako kantitateak: \Delta U, \Delta S, W eta Q
      2. Zenbatekoa da T_0 lerro isotermanoari dagokion bero sorra?

    • 3. Ariketa: Helio gasa erabiliz beteriko zilindroa pistoi batek itxi du. Zilindroaren aldeko horma adiabatikoa, higiezina eta helioarekiko iragaztezina da. Zilindroaren beheko aldea, berriz, isotermanoa, higiezina eta helioarekiko iragazkorra da. Horma horren bidez, zilindroa T tenperaturako bero-iturriarekin eta \mu_{He} potentzial kimikoko materia-iturriarekin kontaktuan dago. Lortu sistemari dagokion (-\dfrac{1}{V}\dfrac{dV}{dp}) konpresibilitatea; frogatu ezazu konpresibilitateak dibergentzia izango duela. Zein da dibergentzia horren jatorri fisikoa? (C 7.4.18)

    • 4. Ariketa: Aurreko ariketako zilindroa Ne gasa erabiliz bete dugu: \dfrac{1}{10} mol sartuz. Aipatu zilindroaren beheko horma ez da neonarekiko iragazkorra. Lortu zilindroko presioaren balioa eta sistemaren konpresibilitatea. (C 7.4.19)

  • Proposatutako ariketak:

    • 3. Ariketa: Helio gasa erabiliz beteriko zilindroa pistoi batek itxi du. Zilindroaren aldeko horma adiabatikoa, higiezina eta helioarekiko iragaztezina da. Zilindroaren beheko aldea, berriz, isotermanoa, higiezina eta helioarekiko iragazkorra da. Horma horren bidez, zilindroa T tenperaturako bero-iturriarekin eta \mu_{He} potentzial kimikoko materia-iturriarekin kontaktuan dago. Lortu sistemari dagokion (-\dfrac{1}{V}\dfrac{dV}{dp}) konpresibilitatea; frogatu ezazu konpresibilitateak dibergentzia izango duela. Zein da dibergentzia horren jatorri fisikoa? (C 7.4.18)

    • 4. Ariketa: Aurreko ariketako zilindroa Ne gasa erabiliz bete dugu: \dfrac{1}{10} mol sartuz. Aipatu zilindroaren beheko horma ez da neonarekiko iragazkorra. Lortu zilindroko presioaren balioa eta sistemaren konpresibilitatea. (C 7.4.19)

      Baldintza esperimentalen arabera, sistemaren tenperatura eta sisteman dagoen helioaren potentzial kimikoaren balioak finkoak dira: bero-iturri batekin eta materia-iturri batekin kontaktuan baitago sistema. Beraz, ondorioz, enuntziatuan aipaturiko -\dfrac{1}{V}\dfrac{dV}{dp} konpresibilitatea tenperatura konstantekoa eta \mu_{\textrm{He}} potentzial kimiko konstantekoa da; hots, ondoko hau: -\dfrac{1}{V}\dfrac{dV}{dp} \to - \dfrac{1}{V}\left(\dfrac{\partial V}{\partial p}\right)_{T,\mu\_{\rm{He}} }.

      Kasu honetan, edozer kalkulatzeko, potentzial termodinamikorik erabilgarriena ondoko hau da:

      U[T,\mu _ {\textrm{He}}]=U[T,\mu _ {\textrm{He}}](T,V,\mu _{\textrm{He}})

      hots, aldagai independenteen sorta naturala \{T,V,\mu\_{\textrm{He}}\} duena. Orduan, Legendreren bi transformazio burutu behar dugu U barne-energiaren adierazpenetik U[T,\mu\_{\textrm{He}}] potentzial termodinamikoa lortzeko: S-ren ordez T tenperatura ordezkatuko duena, lehenik; eta, ondoren, N\_{\textrm{He}}-ren ordez \mu\_{\rm{He}} ordezkatuko duena.

      Jakina, abiapuntua U izan beharrean F bada, Legendreren transformazio bakarra burutu behar da, N_{\textrm{He}} \to \mu\_{\rm{He}}; baina, horrez gain, aldagai-aldaketa bat egin behar da:

      F=F(T,V,N) \to F=F(T,V,N(T,V,\mu\_{\textrm{He}}))

      Abiatu gaitezen F potentzial termodinamikotik; ondokoa da adierazpena:

      F = - N_{\rm{He}} RT\ln \left[\dfrac{T^{\dfrac{3}{2}}V}{N_{\rm{He}}}\right]

      Lortu dezagun:

      F[\mu_{\textrm{He}}](=U[T,\mu _{\textrm{He}}])

      Horretarako, \mu\_{\textrm{He}} lortuko dugu.

      \mu\_{ \mathrm { He } } \equiv \left( \dfrac { \partial F } { \partial N _ { \mathrm { He } } } \right) _ { T , V } \Rightarrow \mu _ { \mathrm { He } } =\left( \dfrac { \partial \left( - N _ { \mathrm { He } } R T \ln \left[ \dfrac { T ^ { 3 } V } { N _ { \mathrm { He } } } \right] \right) } { \partial N _ { \mathrm { He } } } \right) _ { T , V }\Rightarrow \mu\_ { \mathrm { He } } = - R T \ln \left[ \dfrac { T ^ { 3 } V } { N _ { \mathrm { He } } } \right] + R T

      \mu _ { \mathrm { He } } = R T \left[ 1 - \ln \left[ \dfrac { T ^ { 3 } V } { N _ { \mathrm { He } } } \right] \right]

      \dfrac { \mu _ { \mathrm { He } } } { R T } = 1 - \ln \left[ \dfrac { T ^ { \dfrac { 3 } { 2 } } V } { N _ { \mathrm { He } } } \right] \Rightarrow \ln \left[ \dfrac { T ^ { \dfrac { 3 } { 2 } } V } { N _ { \mathrm { He } } } \right] = 1 - \dfrac { \mu _ { \mathrm { He } } } { R T } \Rightarrow \dfrac { T ^ { \dfrac { 3 } { 2 } } V } { N _ { \mathrm { He } } } = e ^ { \left( 1 - \dfrac { \mu _ { \mathrm { He } } } { R T } \right) } \Rightarrow N _ { \mathrm { He } } = \dfrac { T ^ { \dfrac { 3 } { 2 } } V } { e ^ { \left( 1 - \dfrac { \mu _ { \mathrm { He } } } { R T } \right) } }

      F \left[ \mu _ { \mathrm { He } } \right] = F - N _ { \mathrm { He } } \mu _ { \mathrm { He } } \Rightarrow F \left[ \mu _ { \mathrm { He } } \right] = F \left( T , V , \mu _ { \mathrm { He } } \right) - N _ { \mathrm { He } } \left( T , V , \mu _ { \mathrm { He } } \right) \mu _ { \mathrm { He } }

      F \left[ \mu _ { \mathrm { He } } \right] = \left\{- \left( \dfrac { T ^ { \dfrac { 3 } { 2 } } V } { e ^ { \left( 1 - \dfrac { \mu _ { \mathrm { He } } } { R T } \right) } } \right) R T \ln \left[ \dfrac { T ^ { \dfrac { 3 } { 2 } } V } { \left( \dfrac { T ^ { \dfrac { 3 } { 2 } } V } { e ^ { \left( 1 - \dfrac { \mu _ { \mathrm { He } } } { R T } \right) } } \right) } \right] \right\} - \left\{ \dfrac { T ^ { \dfrac { 3 } { 2 } } V } { e ^ { \left( 1 - \dfrac { \mu _ { \mathrm { HE } } } { R T } \right) } } \mu _ { \mathrm { He } } \right\} \Rightarrow

      F \left[ \mu _ { \mathrm { He } } \right] = \left\{- \left( \dfrac { T ^ { \dfrac { 3 } { 2 } } V } { e ^ { \left( 1 - \dfrac { \mu _ { \mathrm { He } } } { R T } \right) } } \right) R T \ln \left[ e ^ { \left( 1 - \dfrac { \mu _ { \mathrm { He } } } { R T } \right) } \right] \right\} - \left\{ \dfrac { T ^ { \dfrac { 3 } { 2 } } V } { e ^ { \left( 1 - \dfrac { \mu _ { \mathrm { HE } } } { R T } \right) } } \mu _ { \mathrm { He } } \right\} \Rightarrow

      F \left[ \mu _ { \mathrm { He } } \right] = \left\{- \left( \dfrac { T ^ { \dfrac { 3 } { 2 } } V } { e ^ { \left( 1 - \dfrac { \mu _ { \mathrm { He } } } { R T } \right) } } \right) R T \left( 1 - \dfrac { \mu _ { \mathrm { He } } } { R T } \right) \right\} - \left\{ T ^ { \dfrac { 3 } { 2 } } V \mu _ { \mathrm { He } } e ^ { - \left( 1 - \dfrac { \mu _ { \mathrm { He } } } { R T } \right) } \right\} \Rightarrow

      F \left[ \mu _ { \mathrm { He } } \right] = - R T ^ { \dfrac { 5 } { 2 } } V e ^ { - \left( 1 - \dfrac { \mu _ { \mathrm { He } } } { R T } \right) }

      p \equiv - \left( \dfrac { \partial F \left[ \mu_{ \mathrm { He } } \right] } { \partial V } \right) _ { T , \mu _ { \mathrm { He } } } \Rightarrow p = - \left( \dfrac { \partial \left( - R T ^ { \dfrac { 5 } { 2 } } V e ^ { - \left( 1 - \dfrac { \mu _ { \mathrm { He } } } { R T } \right) } \right) } { \partial V } \right) _ { T , \mu _ { \mathrm { He } } } \Rightarrow p = R T ^ { \dfrac { 5 } { 2 } } e ^ { - \left( 1 - \dfrac { \mu _ { \mathrm { He } } } { R T } \right) }

      Badago beste modu bat ariketa ebazteko, hainbesteko kalkulu egin gabe:

      \left( \dfrac { \partial V } { \partial p } \right) _ { T , \mu _ { \mathrm { He } } } = - \dfrac { \left( \dfrac { \partial \mu _ { \mathrm { He } } } { \partial p } \right) _ { T , V } } { \left( \dfrac { \partial \mu _ { \mathrm { He } } } { \partial V } \right) _ { T , p } } = \dfrac { v } { 0 } = \infty

      \left( \dfrac { \partial \mu _ { \mathrm { He } } } { \partial p } \right) _ { T , V } = v eta \left( \dfrac { \partial \mu _ { \mathrm { He } } } { \partial V } \right) _ { T , p } = 0 definizioak baino ez dira.

      He eta Ne gasen arteko nahastura dugunean, sistema konposatuak konpresibilitatea izango du: Ne-ak ezin baitu zilindrotik atera. Oraingo honetan, kalkulatu beharreko potentzial termodinamikoa ondoko hau da: F[\mu_{\textrm{He}}]=F(T,V,\mu_{\textrm{He}},N_{\textrm{Ne}})(=U[T,\mu_{\textrm{He}},N_{\textrm{Ne}}])

      Jakina, sistema konposatuari, nahasturari, dagokion F[\mu] potentzial termodinamiko, azpisistema bakoitzari dagokionaren batura da: F=F_{\textrm{He}}+F_{\textrm{Ne}}. Orduan, F-ren aurreko adierazpenetik abiatuz, ondokoa izango dugu:

      F = F _ { \mathrm { He } } + F _ { \mathrm { Ne } }

      F = - N _ { \mathrm { He } } R T \ln \left[ \dfrac { T ^ { 3 } V } { N _ { \mathrm { He } } } \right] - N _ { \mathrm { Ne } } R T \ln \left[ \dfrac { T ^ { 3 } V } { N _ { \mathrm { Ne } } } \right]

      F \left[ \mu _ { \mathrm { He } } \right] = - R T ^ { \dfrac { 5 } { 2 } } V e ^ { - \left( 1 - \dfrac { \mu _ { \mathrm { He } } } { R T } \right) } - N _ { \mathrm { Ne } } R T \ln \left[ \dfrac { T ^ { \dfrac { 3 } { 2 } } V } { N _ { \mathrm { Ne } } } \right]

      p \equiv - \left( \dfrac { \partial F \left[ \mu _ { \mathrm { He } } ] \right. } { \partial V } \right) _ { T , \mu _ { \mathrm { He } } , N _ { \mathrm { Ne } } } \Rightarrow p = -\left( \dfrac { \partial \left( - R T ^ { \dfrac { 5 } { 2 } } V e ^ { - \left( 1 - \dfrac { \mu _ { \mathrm { HP } } } { R T } \right) } - N _ { \mathrm { Ne } } R T \ln \left[ \dfrac { T ^ { \dfrac { 3 } { 2 } } V } { N _ { \mathrm { Ne } } } \right] \right) } { \partial V } \right) _ { T , \mu _ { \mathrm { He } } } \Rightarrow

      p = R T ^ { \dfrac { 5 } { 2 } } e ^ { - \left( 1 - \dfrac { \mu _ { \mathrm { He } } } { R T } \right) } + \left[ \dfrac { N _ { \mathrm { Ne } } R T } { V } \right]

      p = p \left( T , V , \mu _ { \mathrm { He } } , N _ { \mathrm { Ne } } \right) \Rightarrow \left( \dfrac { \partial p } { \partial V } \right) _ { T , \mu _ { \mathrm { He } } , N _ { \mathrm { Ne } } } = - \dfrac { V ^ { 2 } } { N _ { \mathrm { Ne } } R T } \Rightarrow - \dfrac { 1 } { V } \left( \dfrac { \partial V } { \partial p } \right) _ { T , \mu _ { \mathrm { He } } , N _ { \mathrm { Ne } } } = \dfrac { V ^ { 2 } } { N _ { \mathrm { Ne } } R T } \Rightarrow

      - \dfrac { 1 } { V } \left( \dfrac { \partial V } { \partial p } \right) _ { T , \mu _ { \mathrm { He } } , N _ { \mathrm { Ne } } } = \dfrac { 1 } { p _ { \mathrm { Ne } } }